鄧傳福 ，顏干才 ， 杜年軍

(1. 欽州市建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司，廣西 欽州 535000 ；2. 廣西平果市潤(rùn)豐鈣新材料科技有限公司，廣西 平果 533822)

聚氯乙烯（PVC）是一種廉價(jià)易得的聚合物材料，在鞋材、管道管件、電線電纜、壓延膜等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。但眾所周知，純PVC 材料由于其韌性差和熱穩(wěn)定性不足，在許多應(yīng)用中都存在局限性[2]。因此，在許多行業(yè)中，開(kāi)發(fā)了用各種填料改性的PVC 復(fù)合材料，以提高機(jī)其械性能和熱穩(wěn)定性能[3]。

高嶺土[4]、硫酸鈣[5]、碳酸鈣[6]、滑石粉[7]、和二氧化硅[8]等無(wú)機(jī)填料已被證明可用于增強(qiáng)聚合物樹(shù)脂的物理性能。但顯而易見(jiàn)，聚合物基體和填料之間的界面相將對(duì)復(fù)合材料的物理性能起著關(guān)鍵作用。不幸的是，無(wú)機(jī)材料表面一般都呈現(xiàn)為強(qiáng)極性，與聚合物材料通常不相容，這無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)填料與聚合物之間的無(wú)法形成有效的界面層。

為了克服上述問(wèn)題，最常用的方法就是對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性，以改善其與聚合物材料之間的相容性。目前市場(chǎng)上也出現(xiàn)了多種性能不俗的表面改性劑，如硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等，在不同填料的改性上都有著廣泛的應(yīng)用。然而目前的理論和實(shí)踐普遍認(rèn)為，由于碳酸鈣表面羥基含量不高，因此并不適合使用硅烷偶聯(lián)劑作為其表面改性劑，雖有部分研究者采用溶劑法可成功在碳酸鈣表面接枝上硅烷偶聯(lián)劑[9]，但成本因素幾乎不可能工業(yè)化應(yīng)用。

在本文的研究中，我們?cè)诩{米碳酸鈣的制備過(guò)程中通過(guò)引入不同劑量的羥基，考察后期硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其改性的應(yīng)用效果，為PVC/CaCO3復(fù)合材料制備提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC（SG-5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為79.6 ℃），新疆天業(yè)股份有限公司；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑（908），湖南雄創(chuàng)新材料科技有限公司；氯化聚乙烯CPE（135A），濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；PVC 加工助劑ACR-401，淄博華星助劑有限公司；氫氧化鈉（含量≥99%），山東飛碩化工科技有限公司；3- 氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）, 云盛化學(xué)有限公司；硬脂酸1801，印尼綠寶。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：南京杰亞AK-36 ；精密注塑機(jī)：蘇州頂巨智能裝備有限公司ZT-130 ；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南眾測(cè)試驗(yàn)儀器有限公司W(wǎng)DW-10D ；比表面積測(cè)試儀：麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司Tristar II3020 ；流變儀：哈普轉(zhuǎn)矩流變儀RM-200C ；傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicolet iS5 ；熱重分析儀：江蘇益舜電工有限公司TGA5500 ；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：德國(guó)蔡司集團(tuán)Sigma 500 ；高混機(jī)：張家港云帆機(jī)械有限公司R-10。

1.3 納米碳酸鈣的制備及表面改性

將石灰石置于馬弗爐1 100 ℃高溫煅燒2.5 h，得到的氧化鈣與自來(lái)水按1:5 的灰水質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)200 目過(guò)篩除雜后陳化48 h。陳化后的氫氧化鈣漿液比重調(diào)整至1.060 g/cm3，溫度冷卻至22 ℃，然后輸送至100 L 的攪拌碳化釜，通入CO2質(zhì)量濃度為32% 的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，氣體流量為8 m3/h，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。碳化結(jié)束后，得到比表面積為24.35 m2/g 的納米碳酸鈣漿液，將該漿液分為四組，按表1 配方分別進(jìn)行表面預(yù)處理改性，改性完成后經(jīng)壓濾、干燥和粉碎，得到的粉體再分別加入2.0%（以納米碳酸鈣干基量計(jì)算，下同）KH-550 偶聯(lián)劑進(jìn)行二次干法改性。

表1 NCC 一次表面預(yù)處理配方

表2 不同PVC/NCC 復(fù)合材料的流變參數(shù)

1.4 PVC/NCC 復(fù)合材料的制備

以PVC 樹(shù)脂100 份計(jì)算，納米碳酸鈣30 份，鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑4.0 份，硬脂酸0.8 份，石蠟0.5 分，CPE 5.0 份，ACR 2.0 份。按該配方將上述三種不同納米碳酸鈣進(jìn)行擠出造粒，烘干后再經(jīng)注塑機(jī)注塑成測(cè)試樣條備用。

1.5 性能測(cè)試與表征

將制得的啞鈴狀試樣和帶缺口的沖擊試樣在室溫下放置24 h，測(cè)定力學(xué)性能。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 8814—2004 測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按GB/T13525—1992 測(cè)試；彎曲模量按GB/T1042—1979 測(cè)試。

TMA 熱機(jī)械分析：以2 ℃min-1的加熱速率從室溫升高到130 ℃。

TG 熱重分析：采用氮?dú)鈿夥眨瑴囟葟氖覝厣叩?00 ℃，加熱速率為10 ℃min-1。

流變測(cè)試：稱取62 g 預(yù)混料，轉(zhuǎn)矩流變儀溫度設(shè)置為185 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

將NCC-1、NCC-2 和NCC-3 三種粉體在不經(jīng)任何處理的情況下用掃描電鏡進(jìn)行觀察分析，如圖2-1所示，在同等放大倍數(shù)條件下，NCC-1（A）粉體基本呈現(xiàn)團(tuán)聚的趨勢(shì)，平均團(tuán)聚粒徑在20～40 μm 左右；而NCC-2（B）的團(tuán)聚情況則明顯改善，平均團(tuán)聚粒徑在5～10 μm 之間；分散效果最好的為NCC-3（C）粉體，有較大一部分粒子呈現(xiàn)單分散的狀態(tài)（D），是一種較為理想的分布狀態(tài)。

圖2 不同NCC 粉體的IR 光譜圖

NCC-1 采用的是一種目前工業(yè)上較為傳統(tǒng)的改性工藝，即將硬脂酸進(jìn)行皂化預(yù)處理（氫氧化鈣用量為硬脂酸質(zhì)量的14%～15% 左右，本論文采用15% 的工藝），使改性劑由疏水性變?yōu)橛H水性，從而能更好的完成對(duì)納米碳酸鈣漿液的濕法改性。而硅烷偶聯(lián)劑由于極易水解，故一般只能用作干法改性。從SEM 結(jié)果來(lái)看，該粉體的分散性效果欠佳，粒子基本呈團(tuán)聚趨勢(shì)。

NCC-2 和NCC-3 則分別加大了不同劑量的氫氧化鈉，其作用有兩個(gè)，一是為了皂化硬脂酸，另一個(gè)則可以在納米碳酸鈣表面提供一定數(shù)量的OH—離子，為后期硅烷偶聯(lián)劑的干法改性提供更便利的結(jié)合條件。從SEM 結(jié)果來(lái)看，隨著氫氧化鈉用量的提高，粉體的分散效果更好。

2.2 IR 光譜分析

圖2 為NCC-1、NCC-2 和NCC-3 三種粉體的紅外光譜圖。三個(gè)樣品在波數(shù)為 1 670 cm-1處均存在弱的吸收峰（C=O 基團(tuán)），證明硬脂酸已成功包覆；而在2 800～2 930 cm-1處的寬吸收峰，主要是由于碳酸鈣表面不同的羥基數(shù)造成的，從圖中可以明顯看出NCC-2 和NCC-3 表面殘留的羥基數(shù)更多；且這兩個(gè)樣品在1 075 cm-1（Si—O—Ca）和1 590 cm-1（—NH2）位置處都出現(xiàn)了比NCC-1 樣品更強(qiáng)的吸收峰，證明硅烷偶聯(lián)劑在這兩個(gè)樣品的表面得到了更好的接枝。

2.3 TMA 及TG 分析

圖3 為填充不同納米碳酸鈣的PVC 復(fù)合材料的TMA 曲線。復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可由曲線計(jì)算得到。實(shí)驗(yàn)表明，填充NCC-3 填料的復(fù)合材料的Tg最高，為87.4 ℃；其次為填充NCC-2 的樣品，Tg為86.2 ℃；最后為填充NCC-1 的樣品，Tg為84.9 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高，主要是因?yàn)榧{米填料的加入，限制了PVC 分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)。在填料相同加入比例的情況下，相容性和分散性越好的填料，對(duì)復(fù)合材料的Tg影響越大，這可以從自由體積理論進(jìn)行闡述。根據(jù)該理論，固體或液體的體積由兩部分組成：一個(gè)是分子本身，稱為占據(jù)體積，另一個(gè)是分子之間的空間，稱為自由空間體積。而正是后者為分子鏈段的運(yùn)動(dòng)提供了可移動(dòng)的空間。在Tg溫度以下，自由體積是一個(gè)常數(shù)，隨著溫度上升至Tg以上時(shí)，材料將發(fā)生膨脹，從而能為分子鏈段提供足夠的空間來(lái)調(diào)節(jié)分子構(gòu)象。PVC 與NCC 顆粒的結(jié)合，導(dǎo)致聚合物分子鏈中自由體積減少，因此自由體積膨脹需要更多的能量，這意味著為了保證分子鏈的運(yùn)動(dòng)，它所需的Tg越高。因此，當(dāng)填料與聚合物相容性更好、分散性更佳時(shí)，體系內(nèi)的自由體積越小，從而復(fù)合材料的Tg越高。

圖3 不同PVC/NCC 復(fù)合材料的TMA 曲線圖

圖4 為上述三種PVC 復(fù)合材料的TG 曲線。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難看出，PVC/NCC-3 比PVC/NCC-1和PVC/NCC-2 具有更好的穩(wěn)定性能。這主要是因?yàn)镹CC-3 納米碳酸鈣在PVC 中具有更好的分散作用，相當(dāng)于有更多的鈣離子分布在PVC 基材中，一旦PVC 體系受熱分解形成HCl，碳酸鈣可充當(dāng)HCl 的清除劑，從而抑制其降解過(guò)程。

圖4 不同PVC/NCC 復(fù)合材料的TG 曲線圖

2.4 流變性能分析

圖5 為不同PVC 復(fù)合材料的流變曲線。從表1 得到的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，NCC-3 和NCC-2 相比于NCC-1，具有明顯的促進(jìn)塑化效果，且加工黏度較低。這可能與納米碳酸鈣的表面改性效果相關(guān)。如前文2.2 所述，隨著氫氧化鈉劑量的提高，硅烷偶聯(lián)劑在納米碳酸鈣表面的接枝改性效果越好，因此可以獲得較低的加工黏度。且由于碳酸鈣表面仍殘留有一定的羥基，表面具有一定極性，可以很好促進(jìn)PVC 的塑化過(guò)程。

圖5 不同PVC/NCC 復(fù)合材料的流變曲線圖

2.5 力學(xué)性能分析

表3 列出了填充不同NCC 的PVC 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，填充改性效果較好的NCC-2 和NCC-3 填料后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所提升，這主要是由于其表面硅烷偶聯(lián)劑的成功接枝，提高了納米碳酸鈣與PVC 基材的相容性，從而增強(qiáng)了界面黏接力，在受外力作用時(shí)，NCC 顆粒不易從PVC 基材脫離。

表3 不同PVC/NCC 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能數(shù)據(jù)

同理，PVC/NCC-2 和PVC/NCC-3 沖擊強(qiáng)度的提高，主要也是因?yàn)镹CC-2 和NCC-3 能夠在PVC基材中形成連續(xù)的填料相，可以更有效的傳遞界面應(yīng)力和引發(fā)微裂紋；而NCC-1 由于粒子改性效果不佳，在PVC 基材中容易形成團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致力學(xué)性能較差。

3 結(jié)論

（1）在傳統(tǒng)納米碳酸鈣制備工藝中引入過(guò)量的OH—，有助于硅烷偶聯(lián)劑的接枝包覆改性。

（2）硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米碳酸鈣與PVC 基材相容性好，可以降低加工黏度和促進(jìn)塑化過(guò)程，且能夠有效改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。

（3）改性工藝簡(jiǎn)便可行，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。