王彥棟 孫麗娟 王煥 蔣紅梅

(上海華峰新材料研發(fā)科技有限公司 上海 201203)

水性聚氨酯具有環(huán)保、加工便利等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑和油墨等領(lǐng)域[1-3]。 在合成革行業(yè)中，通過水性聚氨酯的機械發(fā)泡技術(shù)可以改善產(chǎn)品涂層扁平、豐滿度欠缺、透濕性差以及真皮感不佳等問題[4]。 雖然水性聚氨酯乳液本身具有一定的發(fā)泡性能，但由于其表面張力高，仍需要加入發(fā)泡劑以及其他助劑輔助形成更為穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)[5-6]。 現(xiàn)有文獻(xiàn)報道對發(fā)泡原理，包括發(fā)泡設(shè)備、發(fā)泡的基本原料、發(fā)泡工藝等進行了較為深入的研究[7-8]，鮮有文獻(xiàn)全面地探究發(fā)泡過程(發(fā)泡劑用量、發(fā)泡倍率等)與烘干過程對合成革貝斯(在基布表層涂了一層聚氨酯后形成的中間產(chǎn)品)的共同影響。

本研究向市售聚氨酯發(fā)泡樹脂中復(fù)配發(fā)泡劑、填料、增稠劑等助劑，得到水性聚氨酯發(fā)泡漿料，并進一步制備了水性合成革貝斯；研究了發(fā)泡劑用量、發(fā)泡倍率以及烘干工藝對貝斯性能的影響，并采用掃描電鏡(SEM)表征了干態(tài)泡沫的形態(tài)。 研究結(jié)果可對貝斯的制備提供一定的指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

水性聚氨酯發(fā)泡樹脂JF-PDY-6715HY，浙江華峰合成樹脂有限公司；發(fā)泡劑EP-112、增稠劑L-344、分散劑DS-191，上海凱茵化工有限公司；重鈣粉，馬克新材料科技有限公司；黑色漿TES-LR01，蘇州世名科技股份有限公司。 以上均為工業(yè)級。

SFJ-400 型砂磨分散攪拌多用機，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司；DHG-9123AD 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；Instron-3367 型拉力機，英斯特朗(上海)實驗設(shè)備貿(mào)易有限公司；NDJ-9S 型數(shù)顯黏度計，上海方瑞儀器有限公司；SIGMA300 型掃描電子顯微鏡(SEM)，卡爾蔡司光學(xué)(中國)有限公司；GT-7071-BN 型皮革耐撓性試驗機，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.2 水性聚氨酯發(fā)泡漿料的制備

稱取200 g 的水性聚氨酯發(fā)泡樹脂JF-PDY-6715HY，向其中加入0.6 g 的分散劑DS-191、1 g 黑色漿TES-LR01 和一定量發(fā)泡劑EP-112；將混合乳液在分散機上以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌5 min 后，再向其中加入120 g 重鈣粉，然后將轉(zhuǎn)速提高至800 r/min 繼續(xù)攪拌5 min；混合均勻后，再提高轉(zhuǎn)速至1 500 r/min 開始鼓入空氣發(fā)泡，并緩慢多次往其中加入增稠劑L-344 調(diào)整至黏度為23 ～25 Pa·s、發(fā)泡倍率為1.3 ～1.9，最后轉(zhuǎn)速降低至1 000 r/min 攪拌5 min 進行穩(wěn)泡，即得到所需發(fā)泡漿料，密封后備用。

1.3 水性聚氨酯貝斯的制備

將上述配制好的發(fā)泡漿料，傾倒約50 g 在平鋪的基布(30 cm×20 cm)上，使用1 mm 涂刮棒自上而下將漿料均勻地刮涂在基布上，然后將基布進行階梯式烘干，起烘階段先置于60 ～140 ℃烘箱中保持2～7 min，二烘干階段再轉(zhuǎn)移至120 ～180 ℃烘箱中保持3～13 min，取出后冷卻，得到貝斯試樣。

1.4 測試與表征

發(fā)泡倍率測試:將未發(fā)泡漿料倒入一次性紙杯中(倒?jié)M)，稱取原漿料質(zhì)量m1，發(fā)泡后使用同樣的一次性紙杯倒?jié)M后稱取漿料質(zhì)量m2，m1與m2的比值即為發(fā)泡倍率。

使用SEM 觀察發(fā)泡涂層貝斯橫截面的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)(均為徑向)。

根據(jù)GB/T 2791—1995 裁取貝斯制樣，在拉力機上測試樣品的剝離強度，拉伸速度100 mm/min。

在制備好的發(fā)泡涂層貝斯上按照ISO 32100:2010 標(biāo)準(zhǔn)裁取樣品夾到皮革耐撓性試驗機上測試，直到試樣表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，記錄此時耐撓曲次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑用量的影響

控制發(fā)泡倍率均為1.3 倍，烘干時間和溫度均為80 ℃×3 min ＋140 ℃×7 min(即起烘階段為80 ℃保持3 min，二烘干階段為140 ℃保持7 min，下同)，不同發(fā)泡劑用量的貝斯的剝離強度和耐撓曲性能數(shù)據(jù)見表1。 圖1 為發(fā)泡劑用量分別為0、2%、10%的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖1 不同發(fā)泡劑添加量的貝斯橫截面的SEM 圖

表1 不同發(fā)泡劑用量制備的貝斯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

由表1 中數(shù)據(jù)以及圖1(a)可看出，水性聚氨酯乳液在不添加發(fā)泡劑的情況下具有一定的發(fā)泡能力，此時泡孔比較大，泡壁較薄，貝斯的剝離強度為22 N/cm，撓曲次數(shù)為6.3 萬次。 隨著發(fā)泡劑用量的提升，貝斯的剝離強度與撓曲次數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，剝離強度最高為37 N/cm，撓曲次數(shù)達(dá)到了13.0 萬次。 這是由于發(fā)泡劑的加入降低了溶液的表面張力，有利于泡沫的及時修復(fù)，提升了泡沫的穩(wěn)定性。 然而，隨著發(fā)泡劑用量的繼續(xù)增加，形成的氣泡的泡壁中水性聚氨酯的含量降低，泡沫的泡壁厚度降低，從而泡沫強度下降。 因此，發(fā)泡劑用量較高時，貝斯性能反而降低。

2.2 發(fā)泡倍率的影響

發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，烘干工藝參數(shù)均為80 ℃×3 min ＋140 ℃×7 min，不同發(fā)泡倍率的貝斯的剝離強度和耐撓曲性能數(shù)據(jù)見表2。 圖2 為發(fā)泡倍率為1.3 倍與1.9 倍的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖2 不同發(fā)泡倍率的貝斯橫截面的SEM 圖

表2 不同發(fā)泡倍率制備的貝斯的性能測試數(shù)據(jù)

由表2 可知，當(dāng)發(fā)泡倍率為1.3 倍時，貝斯剝離強度為34 N/cm，撓曲次數(shù)可達(dá)11.5 萬次，當(dāng)發(fā)泡倍率達(dá)到1.9倍時，貝斯剝離強度降至17 N/cm，撓曲次數(shù)也降低至6.0 萬次。 這表明隨著發(fā)泡倍率的增加，貝斯剝離強度逐漸降低。 對比1.3 倍與1.9 倍的貝斯的SEM 圖，隨著發(fā)泡倍率的增加，水性聚氨酯與空氣的體積比變小，貝斯中空氣的占比增加，大泡孔的占比也增加，這降低了水性聚氨酯跟基材之間的結(jié)合面積，同時也使得貝斯涂層中氣泡壁變薄，因此剝離強度降低。

2.3 烘干工藝的影響

不同烘干工藝所制備貝斯的性能也存在差異。工業(yè)生產(chǎn)上，貝斯通常分階段進行烘干，包括不同的烘干溫度與烘干時長。 本研究使用兩段式烘干過程，包括一烘干階段(即為起烘階段)與二烘干階段。

2.3.1 起烘階段的影響

發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，控制發(fā)泡倍率均為1.3 倍，二烘干階段烘干工藝參數(shù)均為140 ℃×7min，起烘時長均為3 min 時，不同起烘溫度下所制備的貝斯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表3。 圖3 為起烘溫度分別為60 ℃、80 ℃與110 ℃的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖3 不同起烘溫度的貝斯橫截面SEM 圖

表3 不同起烘溫度的貝斯的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)

由表3 可知，隨著起烘溫度的提高，貝斯的剝離強度與撓曲次數(shù)均呈現(xiàn)升高的趨勢。 對比起烘溫度分別60 ℃、80 ℃、110 ℃的泡沫形態(tài)，隨起烘溫度的提高，泡孔更加均勻致密。 這是由于在低溫條件下水分烘干速度較慢，一定時間內(nèi)泡孔內(nèi)部的水分相對較高，這部分水分的存在使得形成泡壁的分子具有一定的運動能力，泡壁的烘干成型較慢，泡沫易破裂合并或者消失，因此在涂層中間部分形成一些大泡，液膜在重力的影響下向下運動，下層堆積形成致密的泡層。 由圖3(a)可見，這些大泡的泡壁較薄，穩(wěn)定性不足，因此性能也比較差。 當(dāng)起烘溫度較高時，水分烘干速度較快，液膜排液速度也相應(yīng)較快，短時間內(nèi)泡壁即可烘干成型，泡沫不易合并與破裂，如圖3(b)與圖3(c)所示，貝斯的泡沫狀態(tài)更加緊致細(xì)膩，因此表現(xiàn)出更好的性能。

控制發(fā)泡倍率均為1.3 倍，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，二烘干階段烘干工藝參數(shù)均為140 ℃×7 min，起烘溫度為80 ℃時，不同的起烘時長所得到的貝斯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表4。 圖4 為起烘時長分別為2 min、4 min 和7 min 的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖4 不同起烘時長的貝斯橫截面SEM 圖片

表4 不同起烘時長的貝斯的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)

由表4 可知，隨起烘時長的增加，貝斯的剝離強度與撓曲次數(shù)先升高后降低。 起烘時長為4 min 時剝離強度最高，達(dá)到40 N/cm，撓曲次數(shù)相應(yīng)地達(dá)到14.7 萬次。 由圖4 可見，當(dāng)起烘時長為2 min 時，泡層中存在較多的大泡，起烘時長為4 min 時，泡孔相對均勻。 這是由于起烘時間過短，泡孔還沒有定型時，就進入水分高速烘干的階段，因此形成的泡孔較大，結(jié)構(gòu)粗糙，泡壁薄厚不一。 而在低溫起烘時間過久又會導(dǎo)致水分烘干過慢，泡孔長時間無法定型，進而在重力作用下一些泡孔合并或者消失，也會導(dǎo)致一些較大的泡孔產(chǎn)生，進而影響到貝斯的性能。

2.3.2 二烘干階段的影響

發(fā)泡倍率均為1.3 倍，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，起烘階段工藝參數(shù)均為80 ℃×3 min，二烘干階段不同烘干溫度與時長下制備的貝斯的剝離強度和耐撓曲性能數(shù)據(jù)見表5。

表5 二烘干階段不同烘干溫度與時長下的貝斯的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)

由表5 可以看出，在二烘干階段不同的烘干溫度與時長條件下，貝斯的剝離強度與撓曲次數(shù)無顯著差異。 這是由于起烘階段泡孔已經(jīng)基本烘干定型，二烘干階段起到的作用主要是進一步完成貝斯內(nèi)部水分的烘干，對泡孔狀態(tài)不再產(chǎn)生明顯影響。

3 結(jié)論

(1)隨著發(fā)泡劑用量的提高，貝斯的性能先升高后降低，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%時效果最佳，剝離強度達(dá)到37 N/cm，耐曲撓達(dá)到13.0 萬次。

(2)隨發(fā)泡倍率提升，貝斯的剝離強度和耐撓曲性能下降。

(3)起烘階段的溫度與時長均對貝斯的力學(xué)性能有顯著的影響。 隨起烘溫度的提升，貝斯性能提高；隨起烘時長的增加，貝斯的性能先升高后降低。 二烘干階段則對貝斯的性能無明顯的影響。