閆志浩 隋溫楚 張維鵬 劉錦春

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東 青島 266042)

聚氨酯彈性體(PUE)是一種介于橡膠和塑料之間的材料，在采礦、建筑、醫(yī)學材料、服飾等領域有著非常廣泛的應用[1-2]。 它加工方式多樣，在常溫及低溫下具有優(yōu)良的性能[3]。 但它在100 ℃以上容易軟化并且變形，長期使用溫度不可超過80 ℃，短時使用溫度也不可超過120 ℃，這在一定程度上限制了它的應用[4-5]。

為提高PUE 的高溫性能，目前主要采用填料改性的方法，通過填料本身的耐熱能力及界面處的化學連接來提高PUE 制品長時間使用的耐受溫度，所用填料以碳纖維、玻璃纖維與氧化鋁為主，但填料的分散效果不甚理想。 而PUE 硬段結構對材料高溫下性能提高明顯。 異氰酸酯是PUE 硬段的重要組成部分，對材料的性能影響顯著[6-8]。 由于采用不同二異氰酸酯制備的PUE 具有不同的性能，因此將二異氰酸酯混用并研究合適的配比對PUE 性能的提升具有重要意義[9-10]。

本實驗以聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，采用預聚體法合成PUE。 由于NDI型聚氨酯具有良好的耐溫性能，MDI 型聚氨酯具有良好的力學性能，本工作研究NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 的分子結構、常溫及高溫下力學性能、耐溫性能及動態(tài)力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，Mn=2 000)，上海匯得科技股份有限公司；1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，杭州崇舜化學有限公司；二苯基甲烷二異氰酸(MDI)，萬華化學集團股份有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，青島宇田化工有限公司。 以上均為工業(yè)級。

1.2 樣品制備

首先將聚酯多元醇放入三口燒瓶中，攪拌加熱至100 ℃，抽真空至無氣泡產(chǎn)生，之后分別按NDI與MDI 質(zhì)量比1/9、3/7、5/5、7/3、9/1 加入二異氰酸酯，反應1～2 h，制得NCO 質(zhì)量分數(shù)為7%的預聚體，然后抽真空后待用。 將預聚體和擴鏈劑在60 ℃混合均勻，倒入模具中，加壓硫化制得PUE 試片，試片100 ℃熟化16 h 后測試性能。

1.3 性能測試

硬度按照GB/T 531—2008 的方法，采用上海化工機械四廠LX-D 型和CYX-A 型邵氏硬度計進行測定；拉伸撕裂性能按照GB/T 528—2009 的方法，采用臺灣高鐵科技股份有限公司的AI-7000M 型電子拉力機進行測定，其中高溫拉伸強度是將試樣在100 ℃下恒溫5 min 后進行；玻璃化轉變溫度(Tg)采用瑞士梅特勒-托利多公司的1/700 型差示掃描量熱儀(DSC)測定，氮氣氛圍，升溫速度10 ℃/min，溫度范圍-80 ～100 ℃；熱失重性能采用美國TA 公司的Q600 型熱重分析儀測定，在氮氣氛圍下，升溫速度10 ℃/min，溫度區(qū)間20 ～600 ℃；紅外光譜分析(FT-IR)采用美國Nicolet 公司Impact 型紅外光譜儀測定；動態(tài)力學性能采用德國NETZSCH 公司DMA242 型動態(tài)分析儀測定，氮氣氛圍，升溫速度3 ℃/min，測試溫度范圍為-80～110 ℃。

2 結果與討論

2.1 PUE 分子結構的FT-IR 表征

采用FT-IR 對NDI/MDI 型PUE 的結構進行表征，F(xiàn)T-IR 譜圖見圖1。

圖1 不同NDI/MDI 質(zhì)量比的PUE 樣品的紅外譜圖

由圖1 可知，在2 260 ～2 280 cm-1沒有出現(xiàn)—NCO的不對稱伸縮振動峰，說明異氰酸酯基團已反應完全。 在1 544 和3 292 cm-1處分別出現(xiàn)N—H變形振動和伸縮振動。 在1 205 cm-1處出現(xiàn)了酯基中C—O 的伸縮振動峰。 在1 693 和1 729 cm-1處出現(xiàn)了兩個羰基吸收峰，且整體發(fā)生紅移，說明酯基產(chǎn)生的氫鍵發(fā)生了締合作用，使鍵力常數(shù)變小，基團震動頻率降低，最終吸收峰發(fā)生紅移。 在1 017 以及1 087 cm-1出現(xiàn)了2 個分離的醚基伸縮振動峰，在2 868 處和2 962 cm-1處分別出現(xiàn)了MDI 的亞甲基的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰。 對于本實驗中合成的NDI/MDI 型PUE，雖然NDI/MDI 質(zhì)量比不同，但紅外譜圖均出現(xiàn)以上特征峰。

2.2 NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 力學性能的影響

本組實驗研究了不同NDI/MDI 質(zhì)量比的PUE 在常溫下和100 ℃下的力學性能，結果見表1。

表1 NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 力學性能的影響

由表1 可知，隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增加，PUE 的硬度不斷提高。 這是由于NDI 分子中含剛性更高的萘環(huán)，而MDI 分子中2 個剛性苯環(huán)中間有一個亞甲基橋，相比而言含NDI 較多的硬段剛性更大，使得PUE 的硬度增加。 另外，隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增加，拉伸強度和撕裂強度先增加后減小，斷裂伸長率先減小后增加。 這是由于不同質(zhì)量比的NDI/MDI 與擴鏈劑BDO 形成的硬段的極性和剛性不同所導致。 硬段與軟段各自形成微區(qū)，形成微相分離，較少的硬段相分布在較多的軟段相區(qū)中，形成物理交聯(lián)點，與軟段一起影響著彈性體的力學性能；并且硬段的耐熱性影響著彈性體的耐熱性能。 不同NDI/MDI 質(zhì)量比制備的聚氨酯彈性體，軟硬段的相容性不同，導致性能的差異。 從表1 可知，PUE 的NDI/MDI 質(zhì)量比為5/5 時，微相分離達到比較合適的程度，并且因為高剛性萘環(huán)的存在，使得PUE 的拉伸強度和撕裂強度比較理想，高溫拉伸強度表現(xiàn)也是最好。

2.3 NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 的Tg的影響

不同NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 玻璃化轉變溫度的影響結果見表2。

表2 NDI/MDI 質(zhì)量比對Tg的影響

根據(jù)表2 可知，隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增加，Tg降低。 這是因為NDI 比MDI 剛性更大，NDI 含量高的混合二異氰酸酯所形成的硬段更容易結晶，與軟段的微相分離更大。 微相分離程度越大，硬段對軟段相區(qū)的束縛力越小，軟段的玻璃化轉變溫度越低。

2.4 NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 熱失重的影響

本組實驗通過熱重分析研究了NDI/MDI 質(zhì)量比變化對PUE 樣品熱失重的影響，結果見圖2 和表3。

表3 PUE 失重5%和50%時所對應溫度

圖2 NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 熱失重的影響

由圖2 可以看出，隨著溫度升高，PUE 的質(zhì)量在300～400 ℃出現(xiàn)了一個急速下降的階段，而且5種NDI/MDI 質(zhì)量比的試樣質(zhì)量隨溫度的下降趨勢大體相似，這是由于PUE 的硬段分解所致。 由表3可見，隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增大，熱失重5%和50%時的溫度T5%和T50%都呈增加趨勢，這是因為含NDI 多的聚氨酯彈性體，由分子結構對稱的高剛性萘環(huán)形成的分子鏈規(guī)整程度增加，聚氨酯的硬段結構緊密，分解溫度增加，耐溫性能更好。

2.5 NDI/MDI 質(zhì)量比對PUE 動態(tài)力學性能影響

圖3、圖4 和圖5 分別為不同NDI/MDI 質(zhì)量比的試樣隨著溫度升高所對應的儲能模量、損耗模量及損耗因子的變化情況。

圖3 NDI/MDI 質(zhì)量比對儲能模量的影響

圖4 NDI/MDI 質(zhì)量比對損耗模量的影響

圖5 NDI/MDI 質(zhì)量比對損耗因子的影響

由圖3、圖4 和圖5 可知，在0 ℃以上時，隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增加，PUE 的儲能模量不斷提高，損耗因子和損耗模量的峰值也隨之增大。 在相同溫度下，NDI/MDI 質(zhì)量比越大儲能模量越高，但是NDI/MDI 質(zhì)量比大于5/5 以上，NDI 繼續(xù)增加，儲能模量變化的并不明顯；損耗模量在相同溫度下有著相似規(guī)律。 而損耗因子則隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增大而不斷減小，這是因為NDI 型聚氨酯分子結構緊密，阻尼低，內(nèi)耗低，內(nèi)生熱小。

3 結論

(1)NDI/MDI 質(zhì)量比為1/1 時，PUE 的常溫力學性能和高溫拉伸強度表現(xiàn)最好。

(2)隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的逐漸增大，PUE 的Tg不斷降低。

(3)隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增大，熱失重溫度T5%、T50%逐漸增加，高溫下質(zhì)量保留率提高。

(4)損耗因子隨著NDI/MDI 質(zhì)量比的增大而減小。