李浩 趙寶成 嚴定堯 戚渭新

(淮安巴德聚氨酯科技有限公司 江蘇 淮安 223112)

二氧化碳被認為是引起“溫室效應”的主要氣體，但同時也是地球上主要的碳資源，其總儲藏量比煤炭、石油、天然氣的總和還多[1]。 因此，充分利用二氧化碳制備高分子材料，不僅能夠減少其對環(huán)境的危害，還可以減少石油等不可再生碳資源的過多消耗，使得高分子材料的發(fā)展環(huán)境友好可持續(xù)。

自1969 年聚碳酸酯被合成以來，CO2與環(huán)氧丙烷(PO)共聚合成聚碳酸酯已引起國內外研究機構的廣泛關注[2-4]。 其中，使用雙金屬氰化物絡合催化劑催化CO2與環(huán)氧化合物共聚制備的聚碳酸酯-聚醚(PCE)極具發(fā)展前景[5]。 PCE 消耗廉價易得、造成溫室效應的CO2氣體，符合“碳達峰、碳中和”國家戰(zhàn)略需求，而且制備工藝簡單、生產能耗較低。PCE 結構中包含聚碳酸酯和聚醚鏈節(jié)，以其制備的聚氨酯材料兼具聚酯型和聚醚型聚氨酯的優(yōu)良特性，可以廣泛應用于膠黏劑、增韌劑、復合材料等領域[6-8]。

本研究通過自制催化劑催化CO2和PO 共聚反應制備PCE，通過探究不同反應條件對共聚反應的影響，提升了PCE 的各項物理特性，并將其應用于聚氨酯軟泡領域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧丙烷(PO)，濱化集團股份有限公司；聚碳酸酯二醇PH-50(羥值224 mgKOH/g)，綠聯(lián)(濟寧)化學科技有限公司；聚醚多元醇SC56-16S(羥值56 mgKOH/g)、 聚合物多元醇 SP30-47 (羥值 30 mgKOH/g，固含量45%)，中海殼牌石油化工有限公司；有機硅勻泡劑B8002、胺類催化劑A33，贏創(chuàng)特種化學(上海)有限公司；錫類催化劑D22，常州凱瑞化學科技有限公司；開孔劑BDM-5，淮安巴德聚氨酯科技有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，滄州大化股份有限公司；二氯甲烷，西隴科學股份有限公司。 以上均為工業(yè)級。 有機骨架材料改性DMC 催化劑，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 PCE 的合成

向100 mL 高壓反應釜加入一定量的起始劑聚碳酸酯二醇PH-50 和催化劑后進行高溫脫水，然后通入干燥的N2進行置換，再加入25 mL PO，壓入CO2氣體，保持反應釜壓力2.5 MPa，控制反應溫度，攪拌轉速為500 r/min，持續(xù)反應12 h 后，釋放未反應的CO2氣體，抽真空脫除小分子單體，加入25 mL二氯甲烷，過濾、減壓蒸餾、洗滌、干燥，得到PCE。

1.2.2 聚氨酯軟泡的制備

通過對聚氨酯泡沫的性能測試，探究PCE 的應用性能，聚氨酯軟泡配方見表1。

表1 聚氨酯軟泡配方

按表1 配方將聚醚多元醇SC56-16S、聚合物多元醇SP30-47、PCE、B8002、A33、D22、BDM-5和水混合均勻，加入TDI，攪拌數(shù)秒倒入紙箱內，泡沫熟化后取出，放置48 h 后進行物性測試。

1.2.3 分析測試

羥值按GB/T 12008.3—2009 測試；黏度按GB/T 12008.7—2010 測試；密度按GB/T 6343—2009 測試；拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 6344—2008 測試；壓陷硬度按GB/T 10807—2006 測試。

液體核磁共振光譜測試(NMR):1H-NMR 核磁在室溫下采用德國Bruker 公司的AV300/400 型髙分辨核磁共振譜儀測定，掃描頻率400 MHz，內標TMS，10 mg 樣品，溶劑是氘代氯仿(3 mL)，測試前保證樣品全溶。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對共聚產物的影響

本實驗以PH-50 為起始劑，共聚單體為PO 和CO2，催化劑用量為500 μg/g，反應壓力為2.5 MPa，反應時間為12 h，改變反應溫度制備共聚物。 反應產物檢測結果見表2。

表2 反應溫度對共聚產物的影響

由表2 可知，隨著反應溫度的增加，產物質量、聚碳酸酯鏈段含量及分子量先增大后降低。 這是由于當反應溫度較低時，催化反應活性較低，導致聚合反應鏈增長和鏈轉移反應均較低；隨著溫度的升高，鏈轉移的速度明顯大于鏈增長的速度，催化反應活性也明顯提高，產物分子量增大的同時，分子量分布變窄。 當聚合反應溫度超過80 ℃后，隨著反應溫度的增加，合成的PCE 的分子量隨之下降，相應的分子量分布指數(shù)逐漸變大，這是由于溫度的升高，使CO2和PO 發(fā)生“回咬”反應生成環(huán)碳酸酯。 綜合考慮，為了提高共聚反應目標產物PCE 中聚碳酸酯含量和聚合產物質量，同時降低環(huán)碳酸酯含量，共聚反應溫度選擇在80 ℃最為合適。

2.2 反應壓力對共聚產物的影響

本實驗以PH-50 為起始劑，共聚單體為PO 和CO2，催化劑用量為500 μg/g，反應溫度為80 ℃，反應時間為12 h，改變共聚物的反應壓力制備共聚物。反應產物檢測結果見表3。

表3 反應壓力對共聚產物的影響

由表3 可知，隨著反應壓力的增加，產物質量、聚碳酸酯鏈段含量及分子量先增大后降低。 這是由于反應壓力低時，低濃度的CO2與催化劑活性位點接觸的概率較低，導致聚合產物中生成更多的PO均聚物，從而聚碳酸酯占比較低；此外，反應壓力低時，聚合反應鏈增長和鏈轉移反應均較低，導致產量和分子量也較低。 繼續(xù)增加反應壓力，產物質量、聚碳酸酯鏈段含量及分子量均逐漸增大；反應壓力超過2.5 MPa 時，產物質量、聚碳酸酯鏈段含量及分子量均逐漸降低，這是因為提高釜內共聚反應壓力后，過量的CO2分子覆蓋在了催化劑的表面，導致催化劑中部分金屬活性中心失活，形成共聚物聚碳酸酯的局限性被增大，更有利于均聚產物聚醚多元醇的生成。 且鏈增長反應速度加快，不能及時進行鏈轉移而使部分分子鏈增長過快，最終導致分子量分布變寬，且產物中產生較多凝膠成分。 綜合考慮，為了提高共聚反應目標產物PCE 中聚碳酸酯的含量和聚合產物質量，同時避免大分子凝膠物質的產生，共聚反應壓力選擇在2.5 MPa 最為合適。

2.3 催化劑用量對共聚產物的影響

本實驗以PH-50 為起始劑，共聚單體為PO 和CO2，反應溫度為80 ℃，反應壓力為2.5 MPa，反應時間為12 h，改變催化劑用量制備共聚物。 反應產物檢測結果見表4。

表4 催化劑用量對共聚產物的影響

由表4 可知，隨著催化劑用量的增加，反應誘導時間明顯縮短，產量、分子量逐漸增大，但聚碳酸酯鏈段含量卻先增大后減小。 這是因為催化劑用量較低時，共聚反應的鏈增長和鏈轉移反應均較低。 隨著催化劑用量的提高，鏈增長和鏈轉移反應均明顯提高，CO2更加容易進行斷鍵加成，使得聚碳酸酯鏈段含量逐步提高。 但隨著催化劑用量繼續(xù)增大，超過500 μg/g 達到1 000 μg/g 后，共聚反應速度進一步加快，共聚反應放出的熱量難以快速轉移，使得局部溫度過高，不利于PO 與CO2共聚反應的進行，導致聚碳酸酯鏈段含量下降；此時，所制得的PCE 中有少量凝膠產生；且隨著催化劑用量的進一步增大，產物中凝膠成分進一步增多，這是因為較高的催化劑用量使得共聚反應速度過快，不能及時進行鏈轉移而使部分分子鏈增長過快，最終導致分子量分布變寬，體系黏度增大。 綜合考慮，為了充分提高CO2的利用率，降低產物中PO 鏈節(jié)的含量，減少生產原料成本，并且使反應更加容易控制，減少凝膠成分的產生，催化劑用量選擇在500 μg/g 為宜。

2.4 PCE 對聚氨酯軟泡性能的影響

本實驗使用有機骨架材料改性DMC，采用優(yōu)化后反應條件，制備得到的PCE(分子量為3 030 g/mol)替換部分聚醚多元醇SC56-16S，根據(jù)表1 配方制備得到聚氨酯軟泡。 所制備泡沫性能測試結果見表5。

表5 PCE 用量對聚氨酯泡沫性能的影響

由表5 可知，在相同的聚氨酯軟泡發(fā)泡配方下，使用有機骨架材料改性DMC 催化劑制備得到的PCE 替換部分聚醚多元醇SC56-16S，所制備得到的聚氨酯軟泡的物理性能發(fā)生較為明顯的變化。就泡沫泡孔狀態(tài)而言，添加不同份數(shù)PCE 制備的聚氨酯軟泡泡孔狀態(tài)均比較細膩；在伸長率方面，隨著PCE 的用量增加，泡沫樣品的伸長率逐漸提高；由于PCE 中引入了碳酸酯鍵，使得泡沫產品的拉伸強度和抗撕裂強度均有不同程度的提高，且使用份數(shù)越多，相應物理性能提高越多，但是因為PCE 本身黏度較大，會導致整個聚氨酯軟泡配方體系的黏度增大比較明顯，所以以配方低聚物多元醇總量100份計，建議PCE 使用量在15 份以下，從而保證聚氨酯軟泡配方的可操作性。

3 結論

(1)本實驗使用自制的有機骨架材料改性DMC催化劑能夠催化CO2和PO 開環(huán)共聚，成功制得PCE。

(2)本實驗催化CO2和PO 開環(huán)共聚反應時，控制反應溫度為80 ℃、反應壓力為2.5 MPa 條件下，催化劑用量為500 μg/g，能夠獲得聚碳酸酯鏈段質量分數(shù)達到70.6%的PCE。

(3)以配方低聚物多元醇總量100 份計，將制備的PCE 以15 份添加量加入聚氨酯軟泡配方中，能夠顯著改善聚氨酯軟泡的伸長率、拉伸強度和抗撕裂強度。