任海文 洪成宇 張晶書(shū) 趙林賀 李家偉 周超*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)教育部合成樹(shù)脂與特種纖維工程研究中心 吉林 長(zhǎng)春 130012)

(2.吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 吉林 長(zhǎng)春 130012)

水性聚氨酯(WPU)具有綠色環(huán)保、無(wú)毒害的優(yōu)點(diǎn)和良好的性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、紡織、交通、涂料等領(lǐng)域[1]，但是WPU 存在耐候性、耐水性差以及黏度低等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[2]。 而環(huán)氧樹(shù)脂(EP)有高模量、高黏合強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，聚丙烯酸酯(PA)具有較好的耐水性、耐候性[6]，通過(guò)二者對(duì)WPU 進(jìn)行協(xié)同改性可彌補(bǔ)WPU 的缺點(diǎn)。 近年來(lái)對(duì)于WPU、EP 和PA 兩兩形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究比較多[7-9]。 本研究將EP 和PA 同時(shí)引入WPU 體系，對(duì)具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三組分水性聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂/丙烯酸酯(WPUEA)復(fù)合乳液進(jìn)行研究。

本實(shí)驗(yàn)采用EP、丙烯酸酯類單體(AM)改性WPU，合成了兩個(gè)系列不同結(jié)構(gòu)的WPUEA 乳液。一個(gè)系列是在合成WPU 的過(guò)程中引入EP 對(duì)其改性的同時(shí)引入β-環(huán)糊精(β-CD)作為交聯(lián)劑交聯(lián)，之后引入AM 改性，構(gòu)建了半互穿網(wǎng)絡(luò)(Semi-IPN)結(jié)構(gòu)WPUEA 乳液；另一系列是先引入EP、β-CD 改性交聯(lián)，之后改性時(shí)引入二乙烯基苯(DVB)再次交聯(lián)，構(gòu)建了互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)的WPUEA 乳液。通過(guò)分別改變兩個(gè)系列交聯(lián)劑的用量，研究在Semi-IPN 結(jié)構(gòu)和IPN 結(jié)構(gòu)中交聯(lián)劑用量對(duì)WPUEA性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn=2 000)，工業(yè)級(jí)，天津大學(xué)科威公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、丙酮(AT)，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；β-環(huán)糊精(β-CD)、二乙烯基苯(DVB)、環(huán)氧樹(shù)脂E-44，分析純，麥克林試劑(上海)有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

BI-90 Plus 型激光粒度分析儀，美國(guó)Brookhaven公司；IS50 型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet 儀器公司；AGS-H 型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；DSA-30 型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss 公司；3365 型動(dòng)態(tài)機(jī)械性能(DMA)測(cè)試儀，美國(guó)英特斯朗公司。

1.2 WPUEA 的制備

將PTMG 置于80 ℃真空干燥箱中脫水除氧2 h，備用。 將一定量PTMG、IPDI、DBTDL 加入配有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管以及氮?dú)膺M(jìn)管的三口燒瓶中，油浴鍋恒溫80 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速360 r/min，反應(yīng)1 h 后得到聚氨酯預(yù)聚體；再加入適量DMAC、DMPA 反應(yīng)1 h，制得親水性聚氨酯；之后按比例加入BDO、環(huán)氧樹(shù)脂E-44、β-CD 和HEMA 反應(yīng)1 h，加入適量的丙酮調(diào)節(jié)體系黏度后降溫至40 ℃后用TEA 進(jìn)行中和，最后用去離子水進(jìn)行乳化，高速攪拌30 min，得到PU/EP 乳液。 在上述乳液中加入一定量的丙烯酸酯類單體(MMA、St、BA)，交聯(lián)劑DVB 和引發(fā)劑KPS 機(jī)械攪拌混合，升溫控制溫度在80 ℃反應(yīng)3 h得到IPN 結(jié)構(gòu)WPUEA 復(fù)合乳液。 依照以上合成方法，分別合成β-CD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%的Semi-IPN 結(jié)構(gòu)乳液，記作WPUEA-1、WPUEA-2、WPUEA-3 和WPUEA-4；β-CD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為固定值2%，DVB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的IPN 結(jié)構(gòu)乳液，分別記作WPUEA-5、WPUEA-6、WPUEA-7 和WPUEA-8。 WPUEA 復(fù)合乳液配方如表1 所示。

表1 WPUEA 復(fù)合乳液的實(shí)驗(yàn)配方

1.3 WPUEA 膠膜的制備

將適量WPUEA 復(fù)合乳液倒入12 cm×12 cm 的聚四氟乙烯模具中，乳液中不能存在氣泡，放置在室溫下干燥7 d 后放入30 ℃烘箱中干燥24 h 得到膠膜。

1.4 分析與測(cè)試

將標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條的膠膜以50 mm/min 的拉伸速率在電子拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試；將標(biāo)準(zhǔn)矩形樣條的膠膜，使用動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試儀以升溫速率3 ℃/min 進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPUEA 乳液基礎(chǔ)性能測(cè)試

測(cè)試不同交聯(lián)劑量的Semi-IPN 結(jié)構(gòu)和IPN 結(jié)構(gòu)WPUEA 乳液粒徑和固含量，結(jié)果如表2 所示。

表2 WPUEA 乳液基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)表

由表2 可知，無(wú)論是Semi-IPN 結(jié)構(gòu)還是IPN 結(jié)構(gòu)的WPUEA 乳液，其粒徑都隨著交聯(lián)劑含量的增加而增大。 這是由于體系中交聯(lián)劑含量較少時(shí)，分子鏈之間化學(xué)交聯(lián)密度低，在高速攪拌下易分散，乳液粒徑小；當(dāng)體系中交聯(lián)密度增大，疏水性增加，攪拌下不易分散，乳液粒徑增大。 IPN 結(jié)構(gòu)的WPUEA乳液粒徑比Semi-IPN 結(jié)構(gòu)的大，這是由于二次交聯(lián)使分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)，體系分散難度增加，粒徑增大。

2.2 WPUEA 乳液膠膜的紅外光譜分析

圖1 為兩種具有代表性的不同結(jié)構(gòu)WPUEA 膠膜(WPUEA-2 和WPUEA-6)紅外光譜圖。

圖1 WPUEA 乳液膠膜的紅外光譜圖

由圖1 可知，在2 275 cm-1處NCO 基團(tuán)特征峰消失，2 750 ～3 000 cm-1范圍內(nèi)為甲基和亞甲基的C—H 的特征吸收峰，3 300 cm-1處為N—H 的特征峰，在1 720 cm-1處具有很強(qiáng)的羰基吸收峰，這是由于丙烯酸酯類單體與HEMA 反應(yīng)生成的共聚物形成，說(shuō)明—OH 已成功連接到聚合物分子鏈上。 在1 350～1 050 cm-1處存在羰基的伸縮峰，環(huán)氧基團(tuán)在825、770 cm-1附近的特征峰沒(méi)有出現(xiàn)，表明環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)參與了反應(yīng)。

2.3 WPUEA 乳液膠膜的力學(xué)性能

對(duì)不同交聯(lián)劑含量的Semi-IPN 膠膜和IPN 膠膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表3 所示。

表3 WPUEA 乳液膠膜的力學(xué)性能

從表3 中可以看出，隨著β-CD 含量的增加，Semi-IPN 膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加。 這是由于分子鏈中交聯(lián)劑含量增加使交聯(lián)密度增大，拉伸強(qiáng)度增大，但此時(shí)構(gòu)建的Semi-IPN 膠膜對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)限制比較小。 隨著DVB 含量的增加，IPN膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，但斷裂伸長(zhǎng)率減小。 這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑含量較低時(shí)，體系中交聯(lián)密度低，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，膠膜的拉伸強(qiáng)度低，斷裂伸長(zhǎng)率高。 隨著交聯(lián)劑含量增大，交聯(lián)密度隨之增加，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，膠膜硬度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

對(duì)比可以看出，IPN 膠膜比Semi-IPN 膠膜具有更高的拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率降低，這是因?yàn)槎谓宦?lián)后體系交聯(lián)密度增加形成體型交聯(lián)，IPN 結(jié)構(gòu)中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力進(jìn)一步被抑制。

2.4 WPUEA 乳液膠膜的親疏水性和耐水性分析

分別測(cè)量不同交聯(lián)劑含量的Semi-IPN 膠膜和IPN 膠膜的水接觸角和吸水率，結(jié)果如表4 所示。

表4 WPUEA 乳液膠膜的水接觸角和吸水率

由表4 可以看出，隨著交聯(lián)劑含量的增加，兩種不同結(jié)構(gòu)的乳液膠膜的水接觸角增大，吸水率都降低。 這是由于聚合物的疏水性取決于疏水基團(tuán)和分子之間的交聯(lián)密度，隨著交聯(lián)劑含量的增加，交聯(lián)密度增大，分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越來(lái)越緊密，膠膜的吸水率下降，疏水性增大，導(dǎo)致水接觸角增大。

Semi-IPN 膠膜的吸水率大于IPN 膠膜的。 這是由于Semi-IPN 結(jié)構(gòu)為線性和交聯(lián)分子的結(jié)合且整體交聯(lián)密度比IPN 膠膜的低，膜緊密度不如IPN的，相對(duì)而言水分子易滲透。

2.5 WPUEA 乳液膠膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

對(duì)不同交聯(lián)劑含量的Semi-IPN 膠膜和IPN 膠膜進(jìn)行DMA 測(cè)試，如圖2 所示。

圖2 WPUEA 乳液膠膜的損耗因子曲線

由圖2 可知，隨著交聯(lián)劑含量的增加，兩種不同結(jié)構(gòu)的WPUEA 膠膜Tg逐漸升高，損耗因子tanδ增大。 這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑含量的提高，化學(xué)交聯(lián)密度越來(lái)越大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力變差，致使內(nèi)摩擦增大，產(chǎn)生較大的內(nèi)耗，導(dǎo)致膠膜的Tg升高、損耗因子tanδ增大。

對(duì)比圖2(a)和(b)可以看出，IPN 結(jié)構(gòu)膠膜具有更高的內(nèi)耗，這是因?yàn)镮PN 結(jié)構(gòu)中交聯(lián)密度更大且為體型交聯(lián)，分子鏈運(yùn)動(dòng)更加困難，運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)耗更高，即膠膜阻尼性能更優(yōu)。 同時(shí)膠膜只存在一個(gè)tanδ值，說(shuō)明PU/EP/AM 的相容性較好。

3 結(jié)論

(1)隨著交聯(lián)劑含量的增加，兩種不同互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液的粒徑和水接觸角也隨之增大，疏水性增強(qiáng)，吸水率都有所降低，乳液膠膜的Tg逐漸升高，損耗因子tanδ增大。

(2)隨著β-CD 含量的增加，Semi-IPN 結(jié)構(gòu)的WPUEA 膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增大；而隨著DVB 含量的增加，IPN 結(jié)構(gòu)的WPUEA 膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小。

(3)對(duì)比兩種不同結(jié)構(gòu)的膠膜可以發(fā)現(xiàn)，Semi-IPN 結(jié)構(gòu)的WPUEA 膠膜的疏水性、斷裂伸長(zhǎng)率較好，而IPN 結(jié)構(gòu)的WPUEA 膠膜的耐水性、拉伸強(qiáng)度和阻尼性能更好。