趙華 翟現(xiàn)明* 劉瑞瑞 王建民 王小建 張弼偉

(1.山西省建筑科學研究院集團有限公司 山西 太原 030001)(2.山西省消防技術(shù)站 山西 太原 030032)(3.華陽新材料科技集團有限公司 山西 陽泉 045000)(4.山西陽泰環(huán)保技術(shù)服務有限公司 山西 陽泉 045200)

以端氨基聚醚(ATPE)為主要原料的聚脲材料因優(yōu)異的理化性能，應用廣泛[1-2]。 常規(guī)聚脲基于伯胺與異氰酸酯反應，凝膠時間小于5 s，施工時操作時間短，反應過快，影響涂膜與基材的粘結(jié)性能，需要專業(yè)人員并配合特殊噴涂設備[3-4]。

隨著工程應用需求的不斷提高，慢反應型聚脲成為聚脲研究的重要方向之一[5-6]。 低活性ATPE作為慢反應型聚脲的關(guān)鍵原料，因封端氨基的差異，對涂膜的凝膠時間和性能等有較大影響。 用仲氨基替代伯氨基，如利用聚天冬氨酸酯仲胺及空間冠狀位阻效應可延長聚脲凝膠時間[7]。 但基于仲氨基得到的脲基結(jié)構(gòu)為非完全對稱結(jié)構(gòu)，熱力學穩(wěn)定性不佳，宏觀上表現(xiàn)為所得聚脲樹脂理化性能不高。

本研究以酯基吸電子效應以及苯環(huán)位阻效應降低氨基活性為理論基礎，采用高效的酯交換反應催化劑體系，制備具有不同主鏈結(jié)構(gòu)、分子量寬泛的伯氨基低活性ATPE。 其與多異氰酸酯反應可得到性能優(yōu)良的慢反應型聚脲涂膜，為制備高理化性能的下游聚脲應用產(chǎn)品奠定了良好的基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設備

聚四亞甲基醚二醇(PTMG，Mn= 650、1 000、2 000)，工業(yè)級，山東威尚化工有限公司；聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=600、1 000、2 000)、聚氧化乙烯二醇(PEG，Mn=600、1 000、2 000)、正丁基鋰(配成2.0 mol/L 的環(huán)己烷溶液)、叔丁醇鉀(配成1.0mol/L 的四氫呋喃溶液)、甲醇鈉(配成5.0 mol/L 的甲醇溶液)，化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑醇溶液(配成20%的乙醇溶液)，化學純，上海成捷化學有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，工業(yè)級，煙臺巨力異氰酸酯有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI 三聚體，HT-100)，工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；對氨基苯甲酸乙酯，化學純，常州市陽光藥業(yè)有限公司；堿性主/助復合催化劑(強堿型有機堿金屬/離子液體催化體系)，自制。

Waters 2410 型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Thermo Scientific Q Exactive 型高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀，美國Thermo Fisher 公司；IR Affininty-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本Shimadzu 制作所；DRX-300 型超導核磁共振儀，瑞士Brook 公司；Vacstar digital 型實驗室真空系統(tǒng)、Eurostar 200 digital 型懸臂攪拌器、HB eco 型恒溫水浴鍋，德國IKA 公司。

1.2 低活性ATPE 的制備

低活性ATPE 的合成路線見圖1。

圖1 低活性ATPE 合成路線示意圖

在燒瓶中加入已真空脫水的低聚物二醇、催化劑和對氨基苯甲酸乙酯，然后在300 ～800 Pa 真空條件下將反應體系于2 h 內(nèi)從80 ℃緩慢升至95 ～110 ℃并保持30 min，即得無色或淡黃色透明低活性ATPE。

其中，以PTMG1000 為原料的低活性ATPE 產(chǎn)品命名為LPT-1000。

1.3 聚脲涂膜的制備

低活性ATPE 與TDI-80 以摩爾比1 ∶1.05 混合攪拌均勻，真空除泡后，涂敷在聚四氟乙烯板上，涂膜厚度(1.5±0.2)mm。 放置在溫度(23±2)℃、相對濕度(50±10)%的環(huán)境下養(yǎng)護7 d 后測試。

1.4 分析與測試

凝膠時間和力學性能按照GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠色譜分析

產(chǎn)物LPT-1000 及其原料PTMG1000 的凝膠色譜對比見圖2。

圖2 LPT-1000 及PTMG1000 的凝膠色譜對比圖

由圖2 可見，LPT-1000 與PTMG1000 相比出峰時間提前，說明反應后分子量增大；多分散性指數(shù)為1.277，表明合成產(chǎn)物分子量分布相對集中，無斷鏈副反應發(fā)生。

2.2 質(zhì)譜分析

產(chǎn)物LPT-1000 和原料PTMG1000 的質(zhì)譜圖分析對比見圖3。

圖3 LPT-1000 與PTMG1000 的質(zhì)譜對比圖

由圖3 可見，PTMG1000 質(zhì)荷比m/z=1 049.80，則其實際相對分子質(zhì)量M為1 026.80；以此計算產(chǎn)物LPT-1000 的理論相對分子質(zhì)量為1 264.80。 實測LPT-1000 質(zhì)荷比m/z=1 287.88，M為1 264.88，與理論值一致。

2.3 紅外光譜分析

產(chǎn)物LPT-1000 和原料PTMG1000 和對氨基苯甲酸乙酯的紅外光譜圖見圖4。

圖4 LPT-1000 和原料的紅外光譜

由圖4 可見，LPT-1000 與PTMG1000 譜圖對比，位于3 500 cm-1附近的—OH 伸縮振動峰消失；與對氨基苯甲酸乙酯譜圖對比，位于1 685 cm-1處的—C＝O—的吸收位置向高波數(shù)位移，2 800 ～2 900 cm-1和1 100 cm-1處增加—CH2—和C—O—C特征峰。 分析表明，反應產(chǎn)物為端氨基苯甲酸酯封端聚醚，即LPT-1000。

2.4 核磁共振氫譜分析

LPT-1000 和PTMG1000 的氫譜分析見圖5。

圖5 LPT-1000 和PTMG1000 氫譜對比圖

由圖5 可見，LPT-1000 與PTMG1000 對比，δ=2.485 ppm(s， 2H)處的羥基氫質(zhì)子峰消失，說明PTMG1000 酯交換反應完全。 LPT-1000 氫譜中增加了δ=6.6 ppm(d， 4H)和δ=7.8 ppm(d， 4H)苯環(huán)氫質(zhì)子峰，以及δ=4.28 ppm(t， 4H)氨基氫三重質(zhì)子峰，可確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含伯氨基及對位結(jié)構(gòu)苯環(huán)。

2.5 核磁共振碳譜分析

LPT-1000 和PTMG1000 的碳譜分析見圖6。

圖6 LPT-1000 和PTMG1000 的碳譜對比圖

由圖6 可見，與PTMG1000 的碳譜相比，LPT-1000 碳譜中新增羰基碳(δ=166.651 ppm)、苯環(huán)碳(δ=151.38、131.55、119.58 和113.85 ppm)的特征吸收峰。 結(jié)合紅外光譜分析，對氨基苯甲酸乙酯通過酯交換反應將酯羰基和苯環(huán)接在了PTMG1000 的聚醚碳骨架結(jié)構(gòu)上。

2.6 催化劑種類對聚脲涂膜力學性能的影響

在1.2 小節(jié)實驗條件下，不同催化劑合成LPT-1000，與TDI-80 反應制備聚脲涂膜，其力學性能如表1 所示。

表1 強堿類催化劑對低活性LPT-1000 聚脲涂膜性能影響

由表1 可見，強堿型有機堿金屬/離子液體的主/助復合催化劑體系的催化效果最佳，聚脲涂膜力學性能較好。 這是因為強堿型有機堿金屬催化劑M＋RO-作為主催化劑，進攻酯羰基碳發(fā)生親核加成，形成穩(wěn)定的四面體中間體，催化高效；此外，離子液體作為強堿型有機堿金屬催化劑的助催化劑，與主催化劑、反應物均具有良好的相容性[8]，可以增加活化中心，提高反應速率，提高催化活性和選擇性[9]。另外還考察了1，1，3，3-四甲基胍、1.8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯、四丁基氫氧化銨(25%)、乙酰丙酮鋰等催化劑，制備的聚脲涂膜不固化。

2.7 催化劑用量對聚脲涂膜力學性能的影響

本實驗采用LPT-1000 與TDI-80 為原料，合成LPT-1000 的催化劑為強堿型有機堿金屬/離子液體催化體系，考察合成LPT-1000 所采用的催化劑用量對聚脲涂膜力學性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑用量對聚脲涂膜力學性能影響

由圖7 可見，隨著催化劑用量增加，合成的聚脲涂膜拉伸強度增大，斷裂伸長率減小，添加至一定量后變化趨勢平緩。 這可能是因為隨著催化劑用量的增大，反應轉(zhuǎn)化率提高，使得LPT-1000 與TDI-80 反應的產(chǎn)物中氨基甲酸酯基含量逐漸降低，所得慢反應聚脲更趨近于純聚脲的性能。 當催化劑含量達到一定值，隨著催化劑用量的增加，反應轉(zhuǎn)化率不會有明顯提升，因此材料性能變化趨于平穩(wěn)。

當合成LPT-1000 所用催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.003%時，由其制備的聚脲涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到54.4 MPa 和540%。

2.8 凝膠時間測試

不同主鏈結(jié)構(gòu)、不同分子量低聚物二醇為起始反應物，按照1.2 小節(jié)實驗方法合成低活性ATPE系列產(chǎn)品，以此為原料與不同多異氰酸酯(MDI、TDI、HDI 三聚體)分別按照1.3 小節(jié)反應制備聚脲涂膜，觀察并記錄凝膠時間，結(jié)果見表2。

表2 聚脲涂膜的凝膠時間

由表2 可見，本實驗合成的低活性ATPE，受酯基吸電子效應以及苯環(huán)位阻效應的影響，其結(jié)構(gòu)中氨基活性低，使用不同分子量的聚醚多元醇及多異氰酸酯，反應凝膠時間可在10 ～180 min 內(nèi)調(diào)節(jié)，可以有效調(diào)控聚脲基涂料的施工活化期，提高施工便利性。

3 結(jié)論

(1)本工藝可合成不同主鏈結(jié)構(gòu)、分子量寬泛的低活性ATPE。

(2)結(jié)果表征以PTMG1000 為例，經(jīng)過不同測試手段的分析，明確了合成的LPT-1000 為端氨基苯甲酸酯封端的聚醚。

(3)經(jīng)篩選，自制堿性主/助復合催化劑為該工藝最佳催化體系，最佳催化劑用量為質(zhì)量分數(shù)0.003%。

(4)合成的低活性ATPE 與多異氰酸酯反應制備的慢反應型聚脲，凝膠時間在10 ～180 min 可調(diào)。其中，LPT-1000 與TDI-80 制備的聚脲涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到54.4 MPa 和540%，力學性能優(yōu)異。