方婷婷,胡淑婉,張 崢,麻姍姍

(安徽國(guó)軒新能源汽車(chē)科技有限公司,安徽 合肥 230041)

0 引言

近年來(lái),隨著電動(dòng)汽車(chē)的高速發(fā)展,對(duì)電池能量密度、成本和環(huán)保等方面提出更高的要求。作為提升電池能量密度的重要方式,高電壓正極已成為目前鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)和研究重點(diǎn)。作為一種高電壓正極材料,鎳錳酸鋰的電壓和比能量都具有優(yōu)勢(shì),并且鎳錳酸鋰材料主要由鎳元素和錳元素組成,不含鈷元素,因此具有較好的環(huán)保性和低成本[1-2]。然而,目前對(duì)鎳錳酸鋰材料的原位拉曼/X射線衍射技術(shù)(X-ray diffraction technique,XRD)的研究較少,在鋰離子電池中,電芯材料在脫嵌鋰過(guò)程中伴隨著氧化/還原反應(yīng),并生成新的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)。本文旨在利用原位技術(shù)定性監(jiān)測(cè)鎳錳酸鋰材料在脫嵌鋰過(guò)程中新物質(zhì)的生成,以期對(duì)材料研發(fā)和機(jī)理研究等工作提供支持。

拉曼散射是光子與分子相互作用的形式之一,光子與分子間發(fā)生能量傳遞,引起光子能量的變化,表現(xiàn)為光子的頻率及運(yùn)動(dòng)方向均發(fā)生改變[3]。在拉曼散射中,光子頻率的變化對(duì)應(yīng)于拉曼位移[4-5],拉曼位移的大小與入射光子的頻率無(wú)關(guān),而與分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)等因素相關(guān)[6]。不同的物質(zhì)分子中化學(xué)鍵和分子振動(dòng)模式有差異,其對(duì)應(yīng)的拉曼光譜是不同的,因此拉曼光譜技術(shù)可用于分子的鑒別和結(jié)構(gòu)的分析等[7-11]。在鋰離子電池材料研究方面,拉曼光譜對(duì)晶體材料的部分結(jié)構(gòu)變化靈敏度較高,可以用來(lái)監(jiān)測(cè)電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的變化,在鋰離子電池領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用[12-13]。

原位拉曼電化學(xué)是指將拉曼光譜和電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)聯(lián)用,在電池充放電過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),能夠提供待測(cè)樣品表面的結(jié)構(gòu)信息[14-17]。XRD可以提供材料的晶型結(jié)構(gòu)等信息,也是鋰離子電池研究常用的技術(shù)之一[18-19]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極制備

將活性材料鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4與黏結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電石墨SP按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻,并溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,充分?jǐn)嚢韬螳@得均勻漿料。將該漿料均勻涂覆在厚度為55 μm的鋁網(wǎng)上,并將涂覆好的鋁網(wǎng)置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h。

實(shí)驗(yàn)中,采用金屬鋰片作為負(fù)極,電解液為1.0 mol/L的LiPF6/EC+DMC,組裝電池的全部過(guò)程均在充滿氬氣的手套箱中完成。

1.2 表征分析

1.2.1 電化學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)采用深圳新威爾電子有限公司的BTS型測(cè)試柜對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試,測(cè)試電壓范圍為3.5～4.9 V,以147 mAh/g作為活性材料鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)的理論容量。同時(shí)還利用1260測(cè)試柜測(cè)試電池的循環(huán)伏安曲線,測(cè)試范圍為3.5～5.1 V。

1.2.2 拉曼光譜分析

實(shí)驗(yàn)中利用激光共聚焦拉曼光譜儀(Horiba-Jobin Yvon,Japan)對(duì)鎳錳酸鋰充放電過(guò)程進(jìn)行光譜分析,拉曼光譜采集與電池充放電循環(huán)同步進(jìn)行。基于電池的充放電時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),為避免激光強(qiáng)度對(duì)其產(chǎn)生影響,實(shí)驗(yàn)選取了相對(duì)較弱的激光進(jìn)行激發(fā),其中激光的波長(zhǎng)為633 nm,功率衰減為3.2%。實(shí)驗(yàn)中使用50倍物鏡,每2 min采集1次光譜,采集時(shí)間為45 s,重復(fù)采集2次。在實(shí)驗(yàn)中,由于電池充放電的倍率相對(duì)較小,可以忽略光譜采集過(guò)程中的電流電壓變化。

1.2.3 XRD分析

實(shí)驗(yàn)中所使用的設(shè)備為smartlab X射線衍射儀,以Cu-Kα為射線源,波長(zhǎng)為1.540 6 ?,工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV,掃描范圍為10～75°,步長(zhǎng)為0.01°,掃描速度為2.5 °/min。在充放電循環(huán)過(guò)程中,每隔一段時(shí)間對(duì)電池進(jìn)行XRD檢測(cè),并且忽略采集過(guò)程中電池反應(yīng)的變化。

1.2.4 SEM分析

實(shí)驗(yàn)中,采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對(duì)充放電循環(huán)前后的活性材料進(jìn)行形貌分析。工作電壓為10 kV,工作距離為5 mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原位拉曼光譜分析

圖1為鎳錳酸鋰離子電池的電化學(xué)曲線和原位拉曼光譜,計(jì)算得出該電池的實(shí)際比容量為133 mAh/g,稍低于理論比容量值(147 mAh/g)。鎳錳酸鋰材料存在有序和無(wú)序兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài),其中無(wú)序結(jié)構(gòu)中的Mn-O鍵的散射峰位于640 cm-1附近。在充電過(guò)程中,+3價(jià)的錳被氧化為+4價(jià),拉曼峰位向590 cm-1移動(dòng),放電過(guò)程中的情況與之相反。鎳錳酸鋰中鎳的價(jià)態(tài)變化存在Ni2+/3+和Ni3+/4+兩種氧化還原反應(yīng),分別對(duì)應(yīng)于4.65 V和4.75 V兩個(gè)放電平臺(tái)。在充電過(guò)程中,鎳被氧化,其拉曼散射峰由500 cm-1向540 cm-1偏移,放電過(guò)程中的情況與之相反。590 cm-1和640 cm-1分別對(duì)應(yīng)于LiMn2O4材料的F2g和A1g振動(dòng)模式。A1g峰是由等方性[Mn4+O6]八面體與局部扭曲的[Mn3+O6]八面體結(jié)構(gòu)的細(xì)微不同引起的;F2g峰主要起源于Mn4+-O鍵的振動(dòng),其強(qiáng)度直接依賴于材料中Mn4+的濃度,因此,F2g可以反映材料中Mn的平均價(jià)態(tài)信息[20-21]。

圖1 鎳錳酸鋰離子電池的電化學(xué)曲線和原位拉曼光譜Fig.1 Electrochemical curves and in-situ Raman spectra of lithium nickel-manganate batteries

通過(guò)拉曼光譜,可明顯地觀測(cè)到活性材料的拉曼峰位偏移。在充電過(guò)程中,拉曼光譜中500 cm-1(Ni-O)和640 cm-1[Mn-O(Mn3O4),A1g]的拉曼峰逐漸消失,并出現(xiàn)540 cm-1和590 cm-1[Mn-O(MnO2),F2g]兩個(gè)新的拉曼峰;在放電過(guò)程中,540 cm-1和620 cm-1的拉曼峰逐漸消失,同時(shí)出現(xiàn)500 cm-1和640 cm-1兩個(gè)峰,電池的放電電壓在4.6 V左右(鎳的變價(jià)平臺(tái))時(shí)變化尤為明顯。通過(guò)拉曼光譜可以清晰地觀察到鎳和錳的價(jià)態(tài)變化及其可逆過(guò)程,在充放電過(guò)程中,鎳的價(jià)態(tài)變化是主要的。這表明在放電過(guò)程中,鎳的氧化還原反應(yīng)是主要變化過(guò)程。

圖2為鎳錳酸鋰在充放電過(guò)程中不同電壓下的拉曼光譜。在充放電過(guò)程中,可明顯觀測(cè)到496 cm-1和637 cm-1兩個(gè)峰的強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng),以及530 cm-1、594 cm-1兩個(gè)峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。結(jié)果表明,鎳錳酸鋰中鎳和錳的價(jià)態(tài)變化在充放電過(guò)程中具有可逆性。

圖2 鎳錳酸鋰充放電過(guò)程中不同電壓下的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra during charge and discharge of lithium nickel-manganate at different voltages

通過(guò)對(duì)充放電過(guò)程中的拉曼光譜強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(圖3)。在充電過(guò)程中,540 cm-1和590 cm-1兩個(gè)新峰的強(qiáng)度隨著充電時(shí)間和電壓的增加呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì),并在電壓為4.9 V(滿電狀態(tài))時(shí)達(dá)到最高值;在放電過(guò)程中,這兩個(gè)峰的強(qiáng)度又逐漸下降。經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后,體系的拉曼光譜強(qiáng)度低于循環(huán)前的強(qiáng)度,這種情況是由于以下原因造成的:一是在首輪充放電過(guò)程中形成固體電解質(zhì)膜;二是充放電循環(huán)破壞了材料的穩(wěn)定性。

圖3 鎳錳酸鋰不同狀態(tài)的拉曼強(qiáng)度變化Fig.3 Raman strength changes of lithium nickel-manganate in different states

鎳錳酸鋰的主要拉曼光譜來(lái)源于Ni-O和Mn-O,在充放電過(guò)程中的強(qiáng)度變化來(lái)源于鎳和錳的價(jià)態(tài)變化。在制備的鎳錳酸鋰材料中,同時(shí)存在錳的兩種價(jià)態(tài),即+3和+4價(jià)。通過(guò)對(duì)充放電循環(huán)前的鎳錳極片進(jìn)行拉曼光譜擬合分析(圖4),可觀察到歸屬于不同錳價(jià)態(tài)的拉曼峰及鎳的拉曼峰。在充電至4.9 V達(dá)到滿電狀態(tài)時(shí)[圖4(b)],+2價(jià)鎳基本被氧化(500 cm-1左右的拉曼峰基本消失),而+3價(jià)的錳部分被氧化為+4價(jià)。在放電至3.5 V結(jié)束后[圖4(c)],體系內(nèi)同時(shí)存在+2價(jià)鎳和+3/+4價(jià)態(tài)的錳,且通過(guò)強(qiáng)度對(duì)比分析可知,在經(jīng)過(guò)循環(huán)后,體系內(nèi)+4價(jià)態(tài)的錳較循環(huán)前減少。

圖4 鎳錳酸鋰不同狀態(tài)的拉曼擬合光譜(a)充放電前后的極片;(b)4.9 V滿電狀態(tài)下的極片;(c)空電狀態(tài)下的極片;(d)不同狀態(tài)下的鎳錳對(duì)應(yīng)價(jià)態(tài)拉曼強(qiáng)度的比值變化Fig.4 Raman fitting spectra of different states of lithium nickel-manganate (a) The battery pole piece before and after charge and discharge;(b) The battery pole piece at full charge which is 4.9 V;(c) The battery pole piece in empty electric state;(d) Ratio changes of Raman strength about lithium nickel-manganate valence under different states

2.2 原位XRD分析

圖5為充放電電壓下鎳錳酸鋰極片的XRD圖譜,從圖中可以得知,在充放電前后,鎳錳材料對(duì)應(yīng)的衍射峰均十分尖銳,說(shuō)明材料具有良好的結(jié)晶度,在充放電循環(huán)后未發(fā)生明顯的變化。從XRD圖譜(圖5)中可以看出,電壓在4.6～4.9 V時(shí),2θ在37.4°、45.4°和66.1°位置處出現(xiàn)雜相峰。這些雜相峰主要是由于在充放電過(guò)程中,隨著鋰離子的脫嵌,體系中形成LiNi0.5-xMn1.5-xO4等雜質(zhì)[22-23]。

從XRD衍射圖譜(圖6)中還可以得知,(111)、(311)和(511)三個(gè)衍射峰在充放電過(guò)程中呈可逆性變化。在充電過(guò)程中,θ增加;在放電過(guò)程中,θ減小至原始位置。根據(jù)這三個(gè)衍射峰的數(shù)據(jù),可以計(jì)算得到材料在充放電過(guò)程中的層間距變化,如圖7所示。不同晶面得出的結(jié)果均顯示,在滿電狀態(tài)(充電至4.9 V)時(shí),由于鋰離子均從材料中脫出,并嵌入負(fù)極,使得正極材料鎳錳酸鋰中原本鋰離子所在的位置形成空位,從而導(dǎo)致整個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)中層間距減小。這種現(xiàn)象隨著放電過(guò)程中鋰離子的嵌入得以恢復(fù)至原始結(jié)構(gòu)。

圖5 充放電電壓下鎳錳酸鋰極片的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrum of lithium nickel-manganate pole piece at charge-discharge voltage

圖6 不同晶面在充放電過(guò)程中的XRD圖譜(a)(111)晶面;(b)(311)晶面;(c)(511)晶面Fig.6 XRD spectrum of different crystal plane in the charge and discharge process (a)(111)crystal plane;(b)(311)crystal plane;(c)(511)crystal plane

圖7 (111)和(311)晶面所得的層間距變化Fig.7 Layer spacing changes of crystal planes (111) and (311)

2.3 掃描電鏡表征分析

圖8為充放電前后極片的掃描電鏡圖片,與循環(huán)前的極片相比,循環(huán)后的極片表面生成一些新的物質(zhì),這些物質(zhì)可能源在電池前幾次循環(huán)時(shí)電解液在電芯材料表面形成的沉積物。由于這些沉積物的存在,它們吸收了部分拉曼入射激光,使得電芯材料的拉曼信號(hào)被降低,這與原位拉曼光譜的現(xiàn)象一致。

圖8 循環(huán)前后極片的形貌變化(a)循環(huán)前極片;(b)循環(huán)后極片F(xiàn)ig.8 Morphologic changes of pole piece before and after cycling (a) Pole piece before cycling; (b) Pole piece after cycling

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述,文工作主要利用原位拉曼技術(shù)、原位XRD技術(shù)對(duì)鎳錳酸鋰材料在充電過(guò)程中的變化進(jìn)行了表征分析,并結(jié)合SEM技術(shù)對(duì)循環(huán)前后的極片進(jìn)行了對(duì)比。選擇鎳錳酸鋰材料進(jìn)行研究的原因是其具有較強(qiáng)的拉曼信號(hào),同時(shí)也在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中考慮了磷酸鐵鋰、三元和硅基負(fù)極的拉曼原位測(cè)試。

通過(guò)對(duì)鎳錳酸鋰材料在充放電過(guò)程中的拉曼光譜和XRD譜圖的研究,在線監(jiān)測(cè)充放電過(guò)程的可逆現(xiàn)象,并通過(guò)拉曼光譜解析材料的價(jià)態(tài)變化。同時(shí),通過(guò)原位XRD技術(shù)表征晶體結(jié)構(gòu)的變化。此外,利用SEM觀察循環(huán)前后的極片,分析極片循環(huán)后表面的差異,驗(yàn)證了拉曼光譜強(qiáng)度降低的原因是沉積物的存在。