頓溫新,汪宇凡,喬順攀,孫春勝,楊 歡

(香河昆侖新能源材料股份有限公司,河北 廊坊 065400)

0 引言

鋰離子電池中的容量損失由多種元素共同作用引起,其中包括鋰庫存損失到固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)?；钚圆牧系慕Y(jié)構(gòu)退化也可能導(dǎo)致容量損失。此外,內(nèi)部阻抗或極化的增加是高倍率放電條件下容量損失的另一個(gè)主要因素。在高倍率或低溫充電期間,不需要的鋰鍍層也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。在高電位下,電解液的氧化還原反應(yīng)會(huì)加速,而電解液的氧化,會(huì)引起正極表面的重建,從而加速容量損失,導(dǎo)致阻抗增長(zhǎng)[1-3]。此外,氧化的副產(chǎn)物會(huì)遷移到負(fù)極,這種反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電解液中鋰離子的消耗、鋰庫存的減少以及負(fù)極SEI層的增厚,從而共同導(dǎo)致阻抗增長(zhǎng)和容量損失[4-6]。這些過程通常會(huì)因較高的充電電位和較高的溫度而加速。

通過開發(fā)新型電解質(zhì)添加劑和對(duì)正極材料進(jìn)行改性,可以改善鋰離子電池在高電壓下的壽命[7-8]。最近,Li等人[9]的研究表明,在NCM523/人造石墨電池中,使用由2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),余同)1,3丙烯磺酸內(nèi)酯(PST)、1%硫酸乙烯酯(DTD)和1%三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯(TTSPi)組成的電解質(zhì)時(shí),單晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NCM523)材料可以具有出色的長(zhǎng)期壽命,在4.4 V、40 ℃下進(jìn)行循環(huán)2 000周的測(cè)試中,容量保持率在88%以上(C/2,CCVC),并在循環(huán)18個(gè)月后容量保持率在82%以上(循環(huán)3 000周,C/2,CCVC)。Liu等人[10]研究發(fā)現(xiàn),添加劑和電解液增加了負(fù)極的界面阻抗,降低了不需要的鋰鍍層的起始電流。這種添加劑通常也能在中等倍率條件下延長(zhǎng)電池壽命。然而上述電解液通常會(huì)導(dǎo)致較大的負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移電阻,因此不適合高倍率充放電應(yīng)用。

未來的工作將專注于開發(fā)適用于單晶NCM523/石墨電池的替代電解質(zhì)添加劑,該添加劑能夠支持長(zhǎng)壽命以及在室溫和高溫下的高倍率充放電。此外,還將致力于開發(fā)適用于更高充放電倍率的新溶劑系統(tǒng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和軟包電芯制作

該實(shí)驗(yàn)正極采用黏結(jié)劑PVDF-5130、復(fù)合導(dǎo)電劑Super-P/KS-6、523鎳鈷錳三元正極材料、溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮),負(fù)極采用C-P15、導(dǎo)電劑Super-P、溶劑CMC、H2O、黏結(jié)劑SBR為原材料,分別采用濕法制漿工藝制備漿料,正極調(diào)節(jié)黏度10 000 Pa·s,負(fù)極調(diào)節(jié)黏度2 500 mPa·s,設(shè)計(jì)N/P比為1.16,容量為1 671 mAh,經(jīng)過涂布、切片、輥壓、分條;正極110 ℃干燥8 h;負(fù)極140 ℃干燥8 h;貼膠帶、卷電芯;100 ℃干燥48 h,然后對(duì)鋰離子電池注液封口、擱置24 h、化成、一次終封、老化、二次終封,制備出鋰離子軟包電池,對(duì)電池進(jìn)行高溫存儲(chǔ)和循環(huán)測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將不同配方的電解液注入同一批生產(chǎn)的電芯里,然后對(duì)電芯標(biāo)記,采用5 V/6 A的鋰離子電池檢測(cè)柜進(jìn)行一系列測(cè)試,包括定容、循環(huán)等,用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗,用高溫烘箱對(duì)電池進(jìn)行高溫循環(huán)壽命的測(cè)試。

化成測(cè)試:在室溫條件下,在化成檢測(cè)柜上以0.02 C恒流充電30 min,然后0.05 C恒流充電30 min,0.1 C恒流充電2 h,而后0.2 C恒流充電到3.85 V,用排水法測(cè)試電池化成過程中的產(chǎn)氣量。

高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試:電池在滿充狀態(tài)下放在高低溫測(cè)試箱中,70 ℃儲(chǔ)存7天后,擱置4 h冷卻,再在電池測(cè)試柜上先進(jìn)行放電,然后進(jìn)行充放電小循環(huán)3周,充電截止電壓設(shè)為4.4 V,放電截止電壓為2.75 V,采用1 C恒流放電到截止電壓。

倍率性能測(cè)試:常溫25 ℃,0.2 C充放電一次,記錄0.2 C的放電容量,1 C恒流充電至4.4 V,再分別以0.5 C、1 C、2 C、3 C恒流放電至2.75 V,記錄不同倍率下的放電容量,然后計(jì)算得到不同倍率下的放電率。

低溫放電測(cè)試:常溫25 ℃下,1 C恒流恒壓充至4.4 V,放置低溫箱中擱置4 h后,分別在0 ℃、-10 ℃、-20 ℃下以0.2 C電流放電至2.75 V,并分別記錄其放電容量,得到不同溫度下的放電率,并繪制不同溫度下的電壓與容量關(guān)系曲線。

高溫循環(huán)性能測(cè)試:電池在45 ℃烘箱內(nèi)擱置2 h,然后1 C恒流恒壓充電至4.4 V,擱置5 min。1 C恒流放電至2.75 V,擱置5 min。重復(fù)上面的工步,記錄每一圈的放電容量。

2 結(jié)果與討論

將FEC(氟代碳酸乙烯酯)或PST作為主要的電解液添加劑,它們可以在石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定的鈍化膜。此外,還有輔助添加劑MMDS(甲烷二磺酸亞甲酯)或DTD。根據(jù)先前的研究,這些添加劑可以用于提高電解液在高電壓下的穩(wěn)定性。

2.1 阻抗與化成產(chǎn)氣

圖1(a)和圖1(b)分別顯示了每種電解液的電池電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和化成過過程中產(chǎn)生的氣體體積。圖1(a)顯示,含有PST的電池的Rct明顯大于不含PST的電池。這一結(jié)果與之前的報(bào)道一致,即具有PST的電池通常具有較大的Rct。對(duì)于含有FEC的電池,與僅具有2%的FEC的電池相比,添加輔助添加劑MMDS或DTD略微增加了Rct。一般來說,當(dāng)使用相同的主要添加劑時(shí),具有MMDS的電池的Rct比具有DTD的電池更大。同時(shí),FEC的加入可以有效降低電池的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖1 (a)電池電荷轉(zhuǎn)移電阻;(b)化成過程中產(chǎn)生的氣體體積Fig.1 (a) Battery charge transfer resistance;(b) The volume of gas produced by the formation process

在化成的過程中產(chǎn)生的大量氣體可能難以維持電極堆疊的完整性。這種情況可能包括氣體對(duì)軟包電池造成的變形,因此需要將電解質(zhì)中的氣體排出。圖1(b)顯示,添加劑含量為2% PST和2% FEC的電池分別產(chǎn)生0.22 mL和0.22 mL的氣體,而具有1% PST+1% DTD、1% FEC+1% DTD的電池分別產(chǎn)生0.30 mL和0.54 mL的氣體。此外,具有1% PST+1% MMDS、1% FEC+1% MMDS的電池分別產(chǎn)生0.30 mL和0.54 mL氣體。當(dāng)FEC和PST用作主要添加劑時(shí),含有DTD的電池和使用MMDS的電池產(chǎn)生的氣體量大致相同,但使用FEC作為主要添加劑產(chǎn)生的氣體比使用PST作為主要添加劑產(chǎn)生的氣體多。

2.2 倍率性能

不同添加劑含量的電池的倍率性能如圖2所示,由圖可知,FEC+DTD組合配方的倍率性能最好。隨著倍率放電電流的提升,PST含量越高的電池倍率性能越差。這主要是因?yàn)樵陔娊庖褐屑尤隤ST會(huì)形成不穩(wěn)定致密的鈍化膜,影響鋰離子的遷移,導(dǎo)致Rct較高。此外,隨著電流的增大,極化程度增加,倍率性能變差。因此,PST的使用量一般不超過2%。

圖2 樣品電池的倍率性能Fig.2 Battery rate performance

2.3 低溫放電性能

不同添加劑含量的電池的低溫放電性能如圖3所示,由圖可知,FEC+DTD組合配方的低溫性能最好。隨著低溫溫度的下降,PST含量高的低溫性能越差。這主要是因?yàn)樵陔娊庖褐屑尤隤ST會(huì)導(dǎo)致Rct較高,并且隨著低溫溫度的降低,極化程度增加。含有FEC的電解液低溫性能較好,這是因?yàn)镕EC在電解液中的還原產(chǎn)物能夠在電池負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜,促進(jìn)鋰離子的遷移、降低界面阻抗、減小低溫負(fù)極極化,從而改善三元鋰電池的低溫放電性能[11]。

圖3 樣品電池的低溫放電性能Fig.3 Low temperature discharge performance of batteries

2.4 高溫存儲(chǔ)

由圖4可知,隨著PST的加入,電池的高溫儲(chǔ)存性能會(huì)變好。PST作為成膜添加劑,在石墨負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng),生成磺酸鹽中間體,然后繼續(xù)分解生成Li2SO3,在負(fù)極表面形成致密的SEI膜。這減少了電池存儲(chǔ)過程中的副反應(yīng),明顯改善了高溫存儲(chǔ)過程中的產(chǎn)氣情況,抑制了高溫產(chǎn)氣,提高了電池的高溫存儲(chǔ)性能[11-12]。含有FEC的電解液電池的存儲(chǔ)性能略差,因?yàn)镕EC在高溫存儲(chǔ)中容易釋放HF,影響其高溫存儲(chǔ)性能,加入DTD和MMDS可以緩解這種現(xiàn)象。DTD可以改善高溫存儲(chǔ)過程中的脹氣現(xiàn)象,減少容量衰減和內(nèi)阻。而MMDS作為一種高電壓下的添加劑,有效改善了電池在高溫下的存儲(chǔ)性能[12]。

圖4 樣品電池的高溫存儲(chǔ)性能Fig.4 High temperature storage performance of batteries

2.5 高溫循環(huán)

不同添加劑含量的電池的高溫循環(huán)性能如圖5所示。由圖可知,FEC+DTD組合配方的高溫循環(huán)性能最好,而含有PST添加劑的電解液配方循環(huán)性能較差,這是由于PST在電池負(fù)極形成了不穩(wěn)定致密的鈍化膜,影響離子的遷移,導(dǎo)致Rct較高,并且隨著電流增大,極化程度增大,循環(huán)性能變差。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,負(fù)極不斷發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致電極界面電阻逐漸升高,極化增大,從而降低可逆容量,導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。含有FEC和DTD的電解液電池循環(huán)性能較好。FEC具有較高的氧化穩(wěn)定性,在負(fù)極上形成較薄的SEI膜。FEC和DTD都可以降低電池再循環(huán)過程中負(fù)極的阻抗,減少副反應(yīng)的發(fā)生,有助于增加電解液的氧化穩(wěn)定性,提高電池的高溫循環(huán)性能。

圖5 樣品電池的高溫循環(huán)性能Fig.5 High temperature cycling performance of the batteries

3 結(jié)論

NCM523/人造石墨單晶電池在PST+DTD+TTSPi的電解液中,能夠在4.4 V及更高的電壓下展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期性能[9]。在40 ℃下測(cè)試18個(gè)月(約3 000次循環(huán),C/2速率,CCVC)后,電池的容量保持在80%以上。然而,使用上述電解液通常會(huì)導(dǎo)致較大的負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移電阻,不適合在需要高倍率的應(yīng)用中使用。因此,本研究的重點(diǎn)是開發(fā)一種新的電解質(zhì),用于單晶NCM523/人造石墨電池,該電解質(zhì)能夠在室溫下支持長(zhǎng)壽命以及1 C的充電速率[9]。

本文主要研究了將FEC或PST作為主要添加劑,將MMDS或DTD作為輔助添加劑的電解質(zhì),含有FEC的電池顯示出比含有PST的電池更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。研究結(jié)果表明,在45 ℃的循環(huán)測(cè)試中,使用DTD作為二次添加劑的電池比使用MMDS的電池具有更好的容量保持率。在25 ℃的高倍率充電測(cè)試中,采用1% FEC+1% DTD的電池可以支持3 C的放電速率。在45 ℃下,具有1% FEC+1% DTD的電池比具有2% FEC的電池有更好的容量保持率。經(jīng)過1 600次循環(huán)后,具有1% FEC+1% DTD的電池表現(xiàn)出超過92%的容量保持率,在45 ℃的上限截止電壓為4.4 V。具有1% FEC+1% DTD的電池在高溫45 ℃下具有與PST+DTD+TTSPi電解液的電池相當(dāng)?shù)娜萘勘３致省Ｒ虼?將1% FEC+1% DTD作為添加劑組合的電解液是單晶NCM523/石墨電池的優(yōu)秀候選者,具有長(zhǎng)壽命,并且可以在室溫下支持3 C倍率放電。