張志剛 杜虎忠 彌曉紅 魏 艷

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠, 甘肅 白銀 730900)

0 前言

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展,作為主要原料的鋅精礦資源日益短缺,氯等雜質(zhì)含量越來越高。許多大型冶煉廠的濕法煉鋅系統(tǒng)中氯水平呈上升趨勢,對系統(tǒng)設(shè)備危害極大,濕法煉鋅中氯脫除問題亟待解決[1]。如果系統(tǒng)氯含量太高,超過200 mg/L時(shí),會對陽極板造成一定的腐蝕,導(dǎo)致電解液中含鉛量升高而使析出的陰極鋅含鉛量升高,從而降低析出鋅的品級率,生產(chǎn)現(xiàn)場出現(xiàn)刺激性氣味,電流效率下降,影響企業(yè)的正常生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益[2-4]。

濕法煉鋅工藝過程中,氯的來源主要有鋅礦石原料、氧化鋅煙塵綜合回收利用、生產(chǎn)用水等幾個(gè)方面[5-6]。銅渣除氯是目前濕法煉鋅中較為普遍且有效的一種方法,氯脫除效率較高,可操作性較強(qiáng)[7-8]。采用銅渣除氯,可以降低生產(chǎn)成本及風(fēng)險(xiǎn),并實(shí)現(xiàn)除氯渣的資源綜合利用[10]。本文從企業(yè)自身的生產(chǎn)實(shí)際出發(fā),采用凈化工序一段銅鎘渣經(jīng)過綜合回收處理產(chǎn)出的銅渣[9]對中性浸出液及電解廢液分別進(jìn)行除氯研究,確定最佳工藝控制參數(shù),達(dá)到降低氯離子含量的目的,為工業(yè)化應(yīng)用提供有利的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

單質(zhì)銅、二價(jià)銅和氯離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),氯離子以氯化亞銅沉淀的形式進(jìn)入渣中,經(jīng)壓濾分離達(dá)到除氯的目的。銅渣除氯反應(yīng)見式(1)。

(1)

銅渣除氯后濾渣主要成分為氯化亞銅,氯化亞銅經(jīng)過堿洗得到氫氧化亞銅,反應(yīng)方程式見式(2)。

(2)

1.2 研究對象及目標(biāo)

實(shí)驗(yàn)原料及成分見表1。

表1 研究對象及目標(biāo)

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中性浸出液銅渣除氯實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 銅渣加入量對除氯效果的影響

取中性浸出液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,加熱并攪拌,控制反應(yīng)前液條件為:反應(yīng)溫度55～65 ℃、初始pH值1.5,反應(yīng)時(shí)間2.0 h,控制銅渣加入量為理論量(溶液中Cl-濃度/71×64÷0.6 ÷0.6,其中銅渣含銅量60%,水分40%)的2.0倍、3.0倍、4.0倍、5.0倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn),反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,計(jì)算氯脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 銅渣加入量對氯脫除率的影響

由圖2可以得出,其他條件不變時(shí),隨著銅渣用量增加,氯離子脫除率呈上升趨勢。當(dāng)銅渣用量為理論量的4.0倍時(shí),氯離子脫除率可達(dá)80%;當(dāng)銅渣加入量高于理論量4.0倍時(shí),氯離子脫除率增幅較小,基本趨于穩(wěn)定。綜上所述,銅渣最佳用量為理論量的4.0倍,此時(shí)除氯效果較理想。

2.1.2 中性浸出液pH值和時(shí)間對除氯效果的影響

取中性浸出液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,加熱攪拌,控制過程反應(yīng)溫度為55～65 ℃、銅渣實(shí)際加入量為理論量的4.0倍,改變pH值和反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 pH值和反應(yīng)時(shí)間對氯脫除率的影響

由圖3可以得出,當(dāng)初始pH值為1.5時(shí),中性浸出液中氯離子脫除率較高,可達(dá)80%,隨著pH值升高,氯離子脫除率呈現(xiàn)下降趨勢;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí),氯離子脫除率為70%,隨著時(shí)間延長,脫除率逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2.0 h時(shí),氯離子脫除率可達(dá)80%以上,且隨著時(shí)間增加,脫除率趨于穩(wěn)定。綜上所述,利用銅渣對中性浸出液除氯最佳控制條件為,初始pH值1.5,反應(yīng)時(shí)間2.0 h。

2.1.3 中性浸出液溫度對除氯效果的影響

取中性浸出液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,加熱攪拌,控制反應(yīng)條件pH值1.5,時(shí)間為2.0 h,銅渣加入量為理論量4倍,控制溫度分別為55～65 ℃、65～75 ℃、75～85 ℃,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對氯脫除率的影響

由圖4可以得出,當(dāng)中性浸出液控制溫度為55～65 ℃時(shí),氯離子脫除率在80%左右;隨著溫度升高,氯離子脫除率呈下降趨勢。綜上所述,其他條件不變時(shí),利用銅渣對中上清液除氯,反應(yīng)最佳溫度為55～65 ℃。

2.1.4 除氯渣堿洗實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)條件限制,每次實(shí)驗(yàn)使用的2.0 L中性浸出液所產(chǎn)生渣太少,不易收集,導(dǎo)致堿洗實(shí)驗(yàn)誤差較大。經(jīng)研究討論,通過向反應(yīng)前液加入氯化鈉的方法提高上清液中氯離子含量,從而得到更多的除氯渣,減小后續(xù)除氯渣堿洗誤差。除氯渣堿洗實(shí)驗(yàn)步驟及方法如下:

取中性浸出液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,加熱攪拌,加入純氯化鈉15 g,反應(yīng)時(shí)間2.0 h,初始反應(yīng)溫度為55～65 ℃,改變銅渣實(shí)際加入量為理論值2.0倍、3.0倍、4.0倍, 反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)氯離子提高到5 000 mg/L,銅渣加入量為理論的4.0倍時(shí),氯離子脫除率仍可達(dá)80%左右。

銅渣堿洗實(shí)驗(yàn),第一步取中性浸出液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,加熱攪拌,加氯化鈉15 g,控制時(shí)間2.0 h,反應(yīng)溫度為55～65 ℃、銅渣實(shí)際用量為理論值4.0倍,過濾并收集除氯渣;第二步將除氯渣溶于水中,并加熱至55 ℃以上,氯離子按4 000 mg/L計(jì)算,控制氫氧化鈉加入量為理論量(除氯渣中Cl-含量/71×40×2)的1.0倍、2.0倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn),反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 中性浸出液除氯渣堿洗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) mg/L

由表2可以得出,除氯渣堿洗實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)氫氧化鈉加入量為理論值的2.0倍時(shí),堿洗后液中氯離子含量較高,說明堿洗效果較好,達(dá)到85%。

2.2 電解廢液銅渣除氯實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 銅渣加入量對除氯效果的影響

取電解廢液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,(廢液中含氯離子750 mg/L左右),攪拌并加熱控制溫度在30～40 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變銅渣加入量為理論量(溶液中Cl-含量/71×64÷0.6÷0.6,其中銅渣含銅量60%,水分40%)的2.0倍、3.0倍、4.0倍,反應(yīng)時(shí)間1.0 h, 反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 銅渣加入量對氯脫除率的影響

由圖5可以得出,當(dāng)控制廢液溫度在30～40 ℃,反應(yīng)時(shí)間1.0 h,銅渣加入量為理論量3.0倍,廢液中氯離子含量即可去除至200 mg/L以下,脫除率達(dá)到80%以上;當(dāng)銅渣加入量為理論量的4.0倍時(shí),廢液氯含量沒明顯變化。因此最佳銅渣加入量為理論量的3.0倍。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對除氯效果的影響

取電解廢液溶液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,銅渣加入量為理論量3.0倍(6 g),保持其他條件不變,控制變量為反應(yīng)時(shí)間,分別為1.0 h, 2.0 h,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對氯脫除率的影響

由圖6可以得出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,溶液中氯離子脫除率變化不大,脫除率均在80%左右,因此利用銅渣對電解廢液除氯最佳反應(yīng)時(shí)間為1.0 h。

2.2.3 溫度對除氯的影響

取電解廢液溶液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,加入銅渣加入量為理論量的3.0倍(6 g),控制反應(yīng)初始溫度分別為30～40 ℃、55～65 ℃、75～85 ℃,反應(yīng)時(shí)間1.0 h,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對氯脫除率的影響

由圖7可以得出,當(dāng)溫度為30～40 ℃和55～65 ℃時(shí),離子脫除率約為80%;繼續(xù)升高溫度,氯離子脫除率呈下降趨勢。考慮到工業(yè)化生產(chǎn)的條件,最佳反應(yīng)溫度以30～40 ℃為宜。

2.2.4 除氯渣堿洗實(shí)驗(yàn)

同樣采用通過向反應(yīng)前液加入氯化鈉的方法,來提高堿洗渣實(shí)驗(yàn)效率。電解廢液除氯渣堿洗實(shí)驗(yàn)步驟及方法如下:

取電解廢液2.0 L放于3 000 mL的燒杯中,加熱攪拌,加入氯化鈉14 g,反應(yīng)時(shí)間1.0 h,控制初始反應(yīng)溫度為30～40 ℃,改變銅渣實(shí)際加入量為理論值2.0倍、3.0倍、4.0倍,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)氯離子提高到5 000 mg/L,銅渣加入量為理論的3.0倍時(shí),氯離子脫除率可達(dá)80%左右。

銅渣堿洗實(shí)驗(yàn),第一步取電解廢液2.0 L于3 000 mL的玻璃燒杯中,加熱攪拌,加入氯化鈉14 g,控制反應(yīng)時(shí)間1.0 h,初始反應(yīng)溫度為30～40 ℃、銅渣實(shí)際加入量為理論值4.0倍,過濾并收集除氯渣;第二步將除氯渣溶于水中,并加熱至30～40 ℃左右,氯離子按4 000 mg/L計(jì)算,改變氫氧化鈉加入量為理論值(除氯渣中Cl-含量/71×40×2=4.5 g/L)的1.5倍、2.5倍進(jìn)行實(shí)驗(yàn),反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾,取樣分析后液中氯離子、銅離子含量,并計(jì)算氯脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 電解廢液除氯渣堿洗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) mg/L

由表3得出,在其他條件不變時(shí),當(dāng)氫氧化鈉加入量為理論量的2.5倍時(shí),除氯后液中氯離子含量較高,堿洗效果較好,氯脫除率達(dá)到80%以上。

3 結(jié)論

1)利用銅渣對中性浸出液除氯最佳控制參數(shù)為:初始pH值 1.5,過程溫度55～65 ℃,反應(yīng)時(shí)間2.0 h,銅渣用量為理論量的4.0倍,氯離子脫除率達(dá)80%以上。除氯渣堿洗氫氧化鈉用量為除氯渣中氯離子含量理論值的2.0倍,堿洗氯脫除率達(dá)85%左右。

2)利用銅渣對電解廢液除氯最佳控制參數(shù)為:溫度30～40 ℃,反應(yīng)時(shí)間1.0 h,銅渣用量為理論量的3.0倍,氯離子脫除率達(dá)80%以上。除氯渣堿洗氫氧化鈉用量為除氯渣中氯離子含量理論值的2.5倍,堿洗氯脫除率達(dá)到80%左右。

通過銅渣除氯技術(shù)研究實(shí)驗(yàn),確定了銅渣除氯的最佳工藝控制參數(shù),可為工業(yè)化應(yīng)用提供了有利的技術(shù)支持。