黃向祥 王亞東 李 偉 袁雙喜 廖朝輝

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司, 湖北黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北黃石 435002)

0 前言

目前,銅陽極泥處理主要有火法冶煉、全濕法冶煉、半濕法冶煉、選冶聯(lián)合法、卡爾多爐法[1-9]。某有色冶煉廠(以下簡(jiǎn)稱“冶煉廠”)稀貴系統(tǒng)銅陽極泥處理采用半濕法工藝提取貴金屬,其工藝流程為:硫酸化焙燒-低酸分銅-氯化分金-氨水分銀。分銀渣為氨水分銀后得到的尾渣,含有鉛、砷、鉍、銻、錫等賤金屬元素,此外還含有少量稀貴金屬,其中銀含量達(dá)到15 000 g/t以上,金含量達(dá)到100 g/t以上,而行業(yè)內(nèi)分銀渣中銀含量通常為3 000～4 000 g/t,金含量低于55 g/t,因此,該廠的分銀渣具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[10]。目前,冶煉廠對(duì)分銀渣處理方式為返回銅冶煉系統(tǒng)處理,但會(huì)造成部分金、銀損失。針對(duì)此情況,冶煉廠通過試驗(yàn)及優(yōu)化工藝操作參數(shù),降低分銀渣中金、銀含量,減少金、銀的損失,提高金、銀回收率。

1 銅陽極泥提取金銀工藝

1.1 原料成分

冶煉廠銅陽極泥主要來自于銅電解系統(tǒng),其主要成分見表1。

表1 銅陽極泥主要成分 %

1.2 銅陽極泥提取金銀工藝流程

銅陽極泥提取金銀工藝流程如圖1所示。銅陽極泥經(jīng)過硫酸化焙燒脫硒得到蒸硒渣,蒸硒渣再進(jìn)行酸浸分銅、氯化分金、氨水分銀。分金液使用亞硫酸鈉還原得到粗金粉,再經(jīng)過化學(xué)還原法精制得到精制金粉,并熔鑄得到4N金錠;分銀液經(jīng)水合肼還原得到粗銀粉,粗銀粉經(jīng)銀轉(zhuǎn)爐造渣并澆鑄成粗銀陽極板,經(jīng)電解、鑄錠得到4N銀錠。

圖1 銅陽極泥濕法提取金銀工藝流程圖

1.3 銅陽極泥提取金銀工藝操作參數(shù)

硫酸化焙燒:漿化酸泥比0.8～1,漿化時(shí)間3～4 h,焙燒溫度350～650 ℃,出渣時(shí)間2～3 h/次。

酸浸分銅條件:液固比(體積質(zhì)量)為2∶1,ρ(NaCl)=25～35 g/L,ρ(H2SO4)=30～80 g/L,反應(yīng)溫度為80～90 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h。

氯化分金條件:液固比(體積質(zhì)量)為(2.5～3)∶1,ρ(NaClO3)=25～35 g/L,ρ(H2SO4)約為50 g/L,ρ(NaCl)約為50 g/L,反應(yīng)溫度80～90 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h。

氨浸分銀條件:液固比(體積質(zhì)量)為(2～3)∶1,氨水濃度8%～10%,反應(yīng)溫度20～40 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h。

2 分金、分銀效果影響因素分析

2.1 陽極泥原料

近年來,銅冶煉系統(tǒng)處理原料雜質(zhì)含量高,產(chǎn)出的銅陽極泥成分復(fù)雜,含有較多的Pb、Cu、Te、Se、Ag,甚至出現(xiàn)部分高銅、高碲、高銀、高硒的陽極泥。

2022年下半年,陽新弘盛銅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“陽新弘盛”)順利投產(chǎn),產(chǎn)出的銅陽極泥呈現(xiàn)砷、鉛、鉍含量較高的特點(diǎn)(表2)。冶煉廠承接處理這種陽極泥(以下稱為“雙閃陽極泥”)。陽新弘盛采用雙閃工藝,目前國(guó)內(nèi)采用雙閃工藝的銅冶煉廠僅有四家[11],其他三家雙閃陽極泥的處理工藝均為“預(yù)處理脫除雜質(zhì)+卡爾多爐處理+金銀精煉”,而冶煉廠對(duì)雙閃陽極泥采用回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒處理工藝,無可借鑒的經(jīng)驗(yàn),處理難度增加。

表2 雙閃陽極泥主要成分 %

此外,陽極泥含有一定量的水分,陽極泥中Cu+發(fā)生歧化反應(yīng)放熱時(shí),會(huì)導(dǎo)致陽極泥中水分在堆存過程中大量蒸發(fā),產(chǎn)生結(jié)塊并,并將金、銀包裹。

2.2 陽極泥漿化

銅陽極泥中存在大顆粒物或塊狀物,存放時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊,漿化的目的是加入濃硫酸充分混合,使銅陽極泥顆粒變小。但漿化后仍有部分硬質(zhì)塊狀物未能完全細(xì)化,其中包裹有金、銀,導(dǎo)致焙燒不完全。陽極泥漿化過程中液固比偏小,渣流動(dòng)性差,漿化效果不理想,影響陽極泥焙燒工序Au2Te、Ag2Te、Ag2Se的轉(zhuǎn)化。

2.3 硫酸化焙燒

(1)

(2)

(3)

2.4 酸浸分銅

硫酸化焙燒得到的蒸硒渣中,絕大部分的金、鉑、鈀以單質(zhì)形式存在,銀以硫酸銀形式存在,銅以硫酸銅形式存在。在低酸條件下浸銅,并加入氯化鈉沉銀,發(fā)生的主要反應(yīng)見式(4)～(5)。

(4)

(5)

酸浸分銅工序與氯化分金工序、氨浸分銀工序均為一對(duì)一的生產(chǎn)模式,蒸硒渣單批次投料量直接影響著酸浸分銅、氯化分金工序與氨浸分銀工序渣量的產(chǎn)出。蒸硒渣投入量與分銅渣、分金渣、分銀渣的產(chǎn)出量存在一定的比例系數(shù)關(guān)系。蒸硒渣轉(zhuǎn)化為分銅渣的比例系數(shù)約為0.8,轉(zhuǎn)化為分金渣的比例系數(shù)約為0.65,轉(zhuǎn)化為分銀渣的比例系數(shù)約為0.5。反應(yīng)釜單批次投料量過多,液固比小,對(duì)浸出產(chǎn)生不利影響,同時(shí)會(huì)導(dǎo)致壓濾機(jī)進(jìn)料量增加,濾餅偏厚,濾板擠壓過緊,造成洗渣困難。在現(xiàn)有的設(shè)備及工藝條件下,若蒸硒渣單批次投入量超過6 t,分金渣及分銀渣的量過大,會(huì)導(dǎo)致分金洗渣及分銀洗渣效果差。

2.5 氯化分金

由于處理雙閃陽極泥成分復(fù)雜、金和銀被包裹,部分Au2Te、Ag2Te、Ag2Se未完全轉(zhuǎn)化而進(jìn)入分銅渣中。在硫酸體系下加入氯化鈉、氯酸鈉,產(chǎn)生氯氣和氧氣,具有很強(qiáng)的氧化性[12],可將金、鉑、鈀氧化進(jìn)入溶液中,使銀以氯化銀的形式進(jìn)入渣中。同時(shí),也可將Au2Te、Ag2Te、Ag2Se氧化,主要反應(yīng)見式(6)～(10)。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

如果氯化效果不佳,則會(huì)導(dǎo)致Au2Te、Ag2Te、Ag2Se轉(zhuǎn)化不徹底進(jìn)入渣中,最終導(dǎo)致分銀渣中金、銀含量升高。

氯化分金結(jié)束后,使用隔膜壓濾機(jī)對(duì)分金渣進(jìn)行洗滌、壓榨,得到的分金渣含水量為15%～20%。在現(xiàn)有設(shè)備和洗滌工藝條件下,渣餅厚度是影響分金洗渣效果的關(guān)鍵因素。分金渣量越大,渣餅越厚,洗渣效果越差。若洗滌不徹底,部分金以氯金酸離子形式進(jìn)入分金渣中,并在氨水分銀工序中與OH-反應(yīng)生成Au(OH)3沉淀,最終進(jìn)入分銀渣,導(dǎo)致分銀渣中金含量偏高。

2.6 氨浸分銀

氯化分金得到的分金渣中的銀主要以氯化銀形式存在,為了使銀與其他雜質(zhì)分離,使用氨水浸出分金渣,發(fā)生的主要反應(yīng)見式(11)。

(11)

氨浸分銀反應(yīng)結(jié)束后,采用隔膜壓濾機(jī)進(jìn)行洗滌、壓榨,得到含水率為15%～20%的分銀渣。若洗滌不徹底,部分銀以銀氨絡(luò)合離子形式進(jìn)入分銀渣,后期分解生成氧化銀,導(dǎo)致分銀渣中銀含量偏高。

3 生產(chǎn)實(shí)踐優(yōu)化工藝參數(shù)

3.1 優(yōu)化焙燒工序

3.1.1 強(qiáng)化陽極泥漿化效果

1)提高陽極泥漿化的液固比,強(qiáng)化漿化效果。將液固比由0.85∶1調(diào)整至0.97∶1,按照每噸陽極泥加入10%的濃硫酸進(jìn)行漿化,可有效改善陽極泥在漿化過程中的流動(dòng)性,使大顆粒渣含量下降20%～30%。

2)改進(jìn)漿化放料方式,并增加濾網(wǎng)攔截塊狀物料。將漿化釜放料口設(shè)置在距離反應(yīng)釜底部1.5 m左右的位置,作為上清濃漿放料口,底部放料口作為濃漿放料口,且增加濾網(wǎng)過濾大顆粒渣。使用球磨機(jī)將濾網(wǎng)攔截下來的大顆粒渣球磨至200目粒徑以下,再返回漿化反應(yīng)釜。

3.1.2 優(yōu)化酸泥比參數(shù)

焙燒原料主要為銅陽極泥,銅陽極泥來源不同,其成分差異較大,但實(shí)際生產(chǎn)中酸泥比均采用 0.5～1。因此有必要對(duì)不同物料的酸泥比進(jìn)行調(diào)整。依據(jù)物料平衡,其調(diào)整參數(shù)見表3。

表3 不同原料采用的酸泥比

此外,通過生產(chǎn)試驗(yàn),摸索出雙閃陽極泥的最佳酸泥配比0.55～0.60。

3.1.3 優(yōu)化焙燒溫度

冶煉廠銅陽極泥硫酸化焙燒,采用四段溫度焙燒:一段燃燒溫度450～470 ℃、二段燃燒溫度550～570 ℃、三段燃燒溫度600～620 ℃、四段燃燒溫度630～650 ℃。其中一段焙燒溫度是影響陽極泥Au2Te、Ag2Te、Ag2Se轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。因冶煉廠陽極泥中Au2Te、Ag2Te、Ag2Se含量高,因而將一段溫度調(diào)高至530～550 ℃,使回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料干燥得更快,延長(zhǎng)焙燒區(qū)域,使Au2Te、Ag2Te、Ag2Se轉(zhuǎn)化更徹底,同時(shí)將窯頭干燥,延長(zhǎng)窯頭石墨盤根壽命,保證回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的負(fù)壓,為回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的Au2Te、Ag2Te、Ag2Se轉(zhuǎn)換提供有利條件。

3.1.4 調(diào)整陽極泥配比

雙閃陽極泥具有高鉛、高砷、高鉍的特點(diǎn),需與冶煉廠陽極泥進(jìn)行配比,以降低雜質(zhì)對(duì)后序工序質(zhì)量的影響。2023年初,冶煉廠稀貴系統(tǒng)開始對(duì)雙閃陽極泥處理進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn),最初冶煉廠陽極泥與雙閃陽極泥配比為1。雙閃陽極泥酸泥比為0.55,冶煉廠陽極泥按照表1成分進(jìn)行配酸,進(jìn)行陽極泥與雙閃陽極泥不同配比試驗(yàn),蒸硒渣硒含量與分銀精礦金、銀含量結(jié)果分別如圖2、圖3所示。

圖2 不同陽極泥配比對(duì)蒸硒渣硒含量的影響

圖3 不同陽極泥配比對(duì)分銀渣中金、銀含量的影響

從圖2可以看出,當(dāng)冶煉廠銅陽極泥與雙閃陽極泥配比為2∶1時(shí),蒸硒渣中的硒含量低于0.2%;當(dāng)冶煉廠銅陽極泥與雙閃陽極泥配比提高至3∶1,蒸硒渣中的硒含量低于0.1%;繼續(xù)再增加冶煉廠銅陽極泥與雙閃陽極泥配比,蒸硒渣硒含量變化不大。因此冶煉廠陽極泥與雙閃陽極泥配比為3∶1時(shí),Ag2Se轉(zhuǎn)化效果最佳。

從圖3可以看出,當(dāng)冶煉廠陽極泥與雙閃陽極泥配比提高至2∶1時(shí),分銀精礦中的金含量降低至55 g/t以下,銀含量降低至7 000 g/t以下;當(dāng)冶煉廠陽極泥與雙閃陽極泥配比提高至3∶1后,分銀精礦中的金、銀含量降低趨勢(shì)減緩。

綜合圖2和圖3可知,冶煉廠陽極泥與雙閃陽極泥配比為3∶1最佳。

3.1.5 優(yōu)化回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部傳熱

優(yōu)化回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部傳熱效果。在不改變回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部結(jié)構(gòu)及反應(yīng)氛圍的前提下,將螺旋直徑尺寸加大,使回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部物料翻動(dòng)得到優(yōu)化,傳熱及傳質(zhì)效果得到明顯改善。同時(shí),使焙燒好的物料及時(shí)從窯頭向窯尾移動(dòng),徹底解決了窯內(nèi)壁結(jié)窯問題,避免產(chǎn)生過燒現(xiàn)象。

3.2 優(yōu)化酸浸分銅工序

在酸浸分銅工序,降低蒸硒渣單批次投料量。進(jìn)行蒸硒渣單批次投料量生產(chǎn)試驗(yàn),其分銀渣中金、銀含量如圖4所示。

圖4 不同投料量對(duì)分銀渣中金、銀含量的影響

由圖4可知,降低分銅單釜投料量,可使單釜產(chǎn)出分銅渣量、分金及分銀工序洗渣量降低,改善洗渣效果,從而達(dá)到降低分銀渣金、銀含量的目的。試驗(yàn)結(jié)果表明,將蒸硒渣單次投料量從6.5 t降至6 t,效果最優(yōu)。

此外,分銅結(jié)束后,在低酸條件下漿化分金渣,并增加濾網(wǎng),過濾較大顆粒的分金渣,然后進(jìn)行球磨細(xì)化。

3.3 優(yōu)化氯化分金工序

優(yōu)化氯酸鈉加入過程,強(qiáng)化氯化效果。按照少量多次添加原則,將氯酸鈉由“一次性加入”改為“先加入75 kg調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液氧化性氛圍,然后每間隔0.5 h加入50 kg,直至氧化劑加入結(jié)束”。在大部分金銀化合物氧化結(jié)束后,再加入25 kg氯酸鈉,對(duì)反應(yīng)進(jìn)行微調(diào),使更多的Au2Te、Ag2Te 、Ag2Se被氧化。

3.4 強(qiáng)化分金、分銀洗滌效果及壓榨效果

對(duì)壓濾機(jī)進(jìn)行改型,分金、分銀工序均采用進(jìn)口壓濾機(jī)進(jìn)行四段洗渣、壓榨,其洗渣方式為雙向洗滌。出液口管徑由DN80改為DN65,增加一臺(tái)加壓泵,在清洗濾餅時(shí)增大水壓,使水能夠透過濾餅內(nèi)部,達(dá)到強(qiáng)化洗滌的目的,且增加1 m2洗水量,嚴(yán)格控制洗渣出水顏色呈清亮色。

4 優(yōu)化效果

通過生產(chǎn)過程工藝及設(shè)備等改進(jìn)優(yōu)化,分銀渣中金、銀含量明顯降低。2022年1—12月份分銀渣金、銀含量見表4,全年分銀渣平均金含量為38 g/t,平均銀含量為4 756 g/t。

表4 2022年1—12月份分銀渣金、銀含量 g/t

由表4可知,優(yōu)化前,分銀渣中金含量為200 g/t,銀含量為15 000 g/t;優(yōu)化后,分銀渣中金含量為38 g/t,銀含量為4 756 g/t。全年產(chǎn)出1 200 t分銀渣,返回銅火法冶煉系統(tǒng)處理,金、銀的回收率為99%,則可多回收黃金1.944 kg、白銀122.9 kg。按金350元/g、銀4元/g計(jì),則產(chǎn)生的利潤(rùn)約為117.2萬元。

5 結(jié)束語

生產(chǎn)實(shí)踐表明,通過優(yōu)化硫酸化焙燒、酸浸分銅、氯化分金、氨浸分銀等工藝操作參數(shù),改良設(shè)備,強(qiáng)化浸出渣洗滌,可以有效降低分銀渣中金、銀含量,減少金、銀的損失,提高金、銀回收率,增加經(jīng)濟(jì)效益。