柏儀文, 秦松巖, 趙立新

(天津理工大學 環(huán)境科學與安全工程學院, 天津 300384)

石油是我國目前能源消費的主要形式之一,石化廢水的年排放量為億噸規(guī)模。 石化廢水的水質、水量波動很大,含有氨氮、揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴等污染物[1-2],毒性大、難降解,對活性污泥(AS)沖擊較大。 為了提高系統(tǒng)負荷能力和處理效率,美國杜邦(Du Pont)公司于1972 年提出了粉末活性炭-活性污泥法(PAC-AS,又稱PACT),在生化處理工段的曝氣池投加粉末活性炭(PAC),使微生物與PAC 共同作用來處理廢水中污染物。 添加的PAC 與污泥絮體緊密結合,延長了微生物與有機物的接觸時間[3]。 PAC-AS 工藝投資少、見效快,適用于老工藝升級改造,得到越來越多的關注。

Campos J C 等[4]在實驗室連續(xù)生物反應器中研究PAC-AS 工藝處理石化廢水的優(yōu)化條件,包括PAC 種類和投加量、水力停留時間和污泥齡等。 在最優(yōu)條件下,化學需氧量(COD)和苯酚的去除率高達98%和99%,且運行更加穩(wěn)定。 王球[5]將PACAS 工藝用于中國石化某分公司煉化一體化工程廢水處理,結果表明,COD、BOD 和氨氮的去除率分別達95%、92%和80%以上,且免去了曝氣池加蓋密封和另建廢氣處理設施的施工、運維成本。

遼寧省某石油化工產業(yè)園,園區(qū)污水處理廠生化處理工段采用二級AO 工藝。 基于系統(tǒng)水質數據分析發(fā)現(xiàn),二級AO 池的CODCr和總有機碳(TOC)去除率僅占一級、二級AO 池總去除率的16.1%和12.8%,二級AO 池生化降解處理效率低,出水水質問題亟待解決。

本文以該廠二級AO 池進水為研究對象,建立傳統(tǒng)AS 系統(tǒng)與PAC-AS 系統(tǒng)進行對比試驗,將有機物去除效果、脫氮除磷效果和污泥特性作為研究重點,以分析PAC 在強化活性污泥法處理石化廢水過程中的作用,為提升生化處理效率提供參數調控依據。 另外,探究了PAC 對微生物生長過程的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗廢水水樣取自遼寧省某石油化工廢水處理廠的二級AO 池進水,進水的CODCr為8 000 ～9 000 mg/L,TOC 為5 000 ～5 500 mg/L,BOD5為2 500～3 000 mg/L,總氮(TN)為800 ～900 mg/L,氨氮為150～250 mg/L,總磷(TP)為5～15 mg/L。

試驗所用的PAC 為寧夏某公司的煤基粉末活性炭產品,200 目篩通過率≥90%,碘值為929 mg/g,亞甲藍值為82 mg/g,BET 法比表面積為1 010 m2/g,微孔容積為 0.343 7 cm3/g, 介孔容積為0.255 0 cm3/g。

1.2 試驗裝置及運行條件

試驗裝置如圖1 所示。 設置兩個平行運行的曝氣池,曝氣量約15 L/min,先后加入40 L 試驗用水和一定量二沉池回流污泥,初始污泥濃度控制在1 600 mg/L。 0#系統(tǒng)不投加PAC 作為對照組,1#系統(tǒng)一次性投加PAC,使曝氣池內PAC 濃度達到4 g/L。

圖1 實驗裝置Fig.1 The experimental setup

1.3 分析方法

連續(xù)運行過程中間隔一定時間采樣,采用自然沉降法測定SV30,使用Eclipse Ti-S 熒光倒置顯微鏡進行微生物形貌觀察,隨后將樣品置于XYJ-B 型大容量離心機內,在2 000 r/min 條件下運行3 min。底部沉積物(泥炭)充分干燥后放入TA Q600 同步熱分析儀在氧氣氛圍下進行綜合熱分析(以10℃/min 的速率升溫至900℃)。 所得上清液進行水質指標測定：CODCr和BOD5分別采用重鉻酸鉀法和稀釋接種法測定,TOC 采用vario TOC cube 碳分析儀測定,TN、氨氮和TP 含量分別采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法、納氏試劑分光光度法和鉬酸鹽分光光度法測定,pH 采用PB-10 pH 計測定。

2 結果與討論

2.1 對有機物的去除效果

0#、1#兩系統(tǒng)的CODCr和TOC 去除率見圖2。運行初期,由于PAC 強大的吸附作用,短時間內1#系統(tǒng)的CODCr去除率已明顯高于0#系統(tǒng)。 10 d 內0#系統(tǒng)的CODCr去除率在10%左右波動,而1#系統(tǒng)前6 d 內CODCr去除率小幅提升,隨后達40%以上。這是因為PAC 能對分子量較高的物質和高沸點的芳香環(huán)等有機物進行選擇吸附,其中包括非分解性的物質和有生物毒性的物質,且一旦吸附就難以脫除[6]。 TOC 去除率的變化趨勢與CODCr基本一致,運行10 d 后1#系統(tǒng)的TOC 去除率幾乎達到0#系統(tǒng)的2 倍。 根據對PAC 的吸附性能研究,其對有機物的吸附達到飽和的時間不超過1 d,且飽和吸附量遠不及去除的CODCr和TOC,這表明CODCr和TOC 去除率的提高不是投加PAC 后單純的吸附作用,而是PAC 對生物降解作用的強化。

圖2 CODCr 和TOC 去除效果對比Fig.2 Comparison of the effect on CODCr and TOC removal

2.2 脫氮除磷效果

兩系統(tǒng)對TN 和氨氮的去除效果見圖3。 10 d內,0#系統(tǒng)TN 去除率在較低水平波動,而1#系統(tǒng)去除率接近30%。 1#系統(tǒng)中氨氮濃度快速下降,并逐漸趨于緩和,10 d 后去除率達46%;而0#系統(tǒng)10 d后氨氮去除率僅為26%,約為1#系統(tǒng)的1/2,這表明投加PAC 有助于提升系統(tǒng)硝化性能。 在好氧條件下,同一反應器中既發(fā)生了氨氮的轉化,同時又出現(xiàn)了總氮的損失,可能是發(fā)生了同步硝化反硝化現(xiàn)象。主要原因可能是反應器內存在曝氣分布不均的現(xiàn)象,此外還有可能源于氧在生物膜中的傳遞差異,產生了分布不同濃度溶解氧的區(qū)域,或是水體中有異養(yǎng)硝化-好氧反硝化功能的兼性細菌的存在[7]。

圖3 NH3-N 和TN 去除效果對比Fig.3 Comparison of effect on NH3-N(a) and TN(b) removal

結合兩系統(tǒng)的pH 變化情況見圖4。 雖然反應初期PAC 對酸性物質的吸附使得1#系統(tǒng)的pH 高于0#系統(tǒng),但隨著硝化作用的進行,1#系統(tǒng)pH 逐漸下降再緩慢回升;0#系統(tǒng)總體上pH 輕微上升。

圖4 pH 變化情況Fig.4 pH variation

兩系統(tǒng)對TP 的去除效果見圖5。 1#系統(tǒng)運行5 d 左右的TP 去除率約為62%,隨后基本無變化;而0#系統(tǒng)的TP 濃度在2 d 內增加約30%,這可能是聚磷菌死亡導致磷釋放。 投加PAC 有助于提升系統(tǒng)除磷性能,且有助于去除對微生物生長不利的污染物,提高了PAC-AS 系統(tǒng)對不利環(huán)境的適應性。

圖5 TP 去除效果對比Fig.5 Comparison of the effect on TP removal

2.3 污泥特性對比

2.3.1 微生物形貌

系統(tǒng)在不同時間的微生物形貌見圖6、7。 1#系統(tǒng)在1～2 d 后PAC 開始與菌膠團結合,系統(tǒng)內部分污泥趨于聚集,菌膠團之間距離縮小;3 d 左右時,在強大的吸附作用下,PAC 進一步與菌膠團結合,泥炭絮體結構逐漸密實;4～5 d 時未觀察到較大的泥炭絮體,推測是PAC 與菌膠團結合到一定程度后發(fā)生沉降,結合程度不高的小型絮體仍懸浮在液相部分;6～9 d 觀察到較大的泥炭絮體,而10 d 時未發(fā)現(xiàn),推測其分別處于泥炭絮體結合與沉降的不同階段,結合效果因懸浮PAC 量的減少而減弱。 0#系統(tǒng)微生物數量明顯較少,1～4 d 菌膠團有略微生長,但菌膠團之間結合狀況不明顯,4 d 以后觀察到不同種類的微生物。

圖6 1#系統(tǒng)液相部分生物相變化Fig.6 Microbial variation in the liquid of 1# system

圖7 0#系統(tǒng)液相部分生物相變化Fig.7 Microbial variation in the liquid of 0# system

2.3.2 污泥沉降性

兩系統(tǒng)SV30變化情況見圖8,1#系統(tǒng)SV30下降了近40%,而0#系統(tǒng)污泥沉降性能差,SV30幾乎無變化,說明投加PAC 大幅改善了污泥沉降性能,有利于提升出水水質。

圖8 SV30 變化情況對比Fig.8 Comparison of SV30 variation

2.4 泥炭的綜合熱分析

圖9 為PAC、活性污泥和8 個不同時間點的泥炭經綜合熱分析后得到的熱重(TG)曲線。 PAC、活性污泥和泥炭的失重大致分為3 個階段。 第一階段(Ⅰ)在35～85℃,此階段PAC 的TG 曲線上存在小幅失重,主要由于PAC 內部存在依靠弱物理吸附的結合水,在較低溫度下即可脫附[8];第二階段(Ⅱ)在215 ～370℃,這個范圍內活性污泥和泥炭存在一個較為緩慢的失重過程,但PAC 質量無明顯變化,這表明此階段為微生物絮體有機物的主要熱解階段;第三階段(Ⅲ)在400 ～600℃,此階段PAC 和活性污泥分別失重約80%和30%,泥炭平均失重約50%,此階段為PAC 主要熱解階段。 第三階段(Ⅲ)的失重情況可以推算泥炭中PAC 和二沉池污泥的占比情況。 19 ～72 h 和96 ～240 h 泥炭第三階段失重比例逐漸縮小,說明泥炭絮體中二沉池污泥占比逐漸增加,即PAC 與菌膠團的結合程度逐漸變大,有助于污泥增殖。 72 h 和96 h 的泥炭成分存在較大差異,可能是PAC 與菌膠團結合到一定程度后發(fā)生沉降導致。 這與觀察微生物形貌的結果基本一致,說明投加PAC 在一定程度上促進了活性污泥的增殖。

圖9 PAC、活性污泥和泥炭的TG 曲線Fig.9 TG curve of PAC, AS and the mixture

2.5 添加PAC 對活性污泥法的強化途徑討論

相對于傳統(tǒng)AS 系統(tǒng),投加PAC 后CODCr去除率為原來的4 倍。 這是因為PAC 選擇吸附了非分解性物質和抑制生物活性的有毒有害物質,在一定程度改善了微生物的生存環(huán)境,而原本短時間內不易處理的難降解有機物,也因與微生物的充分接觸有機會被降解。 結合pH 變化進一步分析兩系統(tǒng)脫氮除磷情況發(fā)現(xiàn),投加PAC 有助于提升系統(tǒng)硝化性能和除磷性能,因為吸附抑制硝化細菌生長的污染物可以促進硝化過程,而吸附硝化過程中產生的酸性物質,又可以避免因pH 下降導致的污泥絮體破壞與流失。 PAC 豐富的孔和較小的粒徑有利于與污泥絮體緊密結合,微生物在PAC 表面聚集生長,污泥沉淀性能隨絮體密度的增大而提升。

結合分析表明,PAC 通過選擇性吸附污染物和微生物的代謝產物從而維持系統(tǒng)生物活性,提供微生物附著生長的載體,促進菌膠團之間的結合并改善污泥的沉降性,從而強化了PAC-AS 系統(tǒng)中活性污泥的生物降解性能。

3 結論

① PAC 對活性污泥法處理石化廢水過程的強化體現(xiàn)在有機物去除效果、脫氮除磷效果以及污泥沉降性能的提升和生物量增加。 投加PAC 后系統(tǒng)CODCr和TOC 去除率分別是未添加時的4 倍和2倍,TN 和NH3-N 的去除率則達到3 倍和2 倍。 AS系統(tǒng)TP 濃度增加,而PAC-AS 系統(tǒng)TP 去除率約為62%,活性污泥SV30也顯著下降。 綜合熱分析結果表明投加PAC 在一定程度上促進了活性污泥的增殖。

② PAC 對不利于維持微生物活性物質的吸附是其發(fā)揮強化作用的原因之一。 石化廢水中存在傳統(tǒng)活性污泥法不易處理的難降解有機物和有毒有害物質,PAC 發(fā)揮選擇性吸附作用,提升系統(tǒng)的可生化性并維持生物活性。 PAC 可吸附微生物代謝或者硝化過程中產生的酸性物質,削弱其對微生物生長的抑制作用,同時避免pH 下降帶來的污泥流失。

③ PAC 為微生物提供了大量生長位點,并在與菌膠團結合的過程中促進污泥絮體的生長與穩(wěn)定,進一步提升了系統(tǒng)的污泥沉降性能,有助于出水水質的提升。