吳 潔 王 萌

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

0 引言

太陽輻射的主要波段在150～4 000 nm，其中波長小于380 nm的為紫外波段，穿透力極強，可被人體組織吸收從而造成衰老和損傷；波長為380～780 nm的為可見光波段；波長大于780 nm 的為紅外波段，紅外波段也會對人體的皮膚和眼睛造成慢性傷害。人眼只對可見光波段有直接的感知，作為隔熱窗膜需要具備紫外和紅外的阻隔性能，并且可透射可見光。日常生活中的汽車玻璃和建筑玻璃，起到遮風(fēng)擋雨的作用，而單純采用普通玻璃有可能引發(fā)太陽照射的高溫和紫外線灼傷等問題。日常生活中多采用玻璃上貼膜的方式實現(xiàn)隔熱，貼膜的方式較鍍膜而言更為靈活便捷，同時貼膜后通過膜的張力和延展性可以有效防止玻璃的爆裂或者飛濺，在隔熱防曬傷的同時提高玻璃安全性，隔熱貼膜已廣泛應(yīng)用于汽車玻璃、建筑玻璃等需要隔熱的場所［1］。

1 隔熱窗膜的原理及工藝發(fā)展

隨著技術(shù)的發(fā)展和設(shè)備的更迭，人們發(fā)現(xiàn)了更多、更為精細(xì)實現(xiàn)隔熱的方式。從阻隔性、反射性、吸收性、光譜選擇性，到變色機理的發(fā)現(xiàn)，利用不同的原理實現(xiàn)不同的隔熱路徑。隔熱窗膜的制備工藝也由多層復(fù)合、染色、磁控濺射/蒸發(fā)鍍膜、涂布等工藝逐漸發(fā)展到可以實施更為精密、數(shù)量級等小的工藝，如智能窗膜的制備工藝。下文將分別對隔熱窗膜的原理和工藝發(fā)展進(jìn)行介紹，并重點介紹智能窗膜的相關(guān)工藝。

1.1 隔熱窗膜的隔熱原理

根據(jù)隔熱窗膜隔熱機理主要分為以下四類：阻隔性隔熱膜、反射性隔熱膜、吸收性隔熱膜、光譜選擇性隔熱膜。

1.1.1 阻隔性隔熱膜。屬于納米無機金屬復(fù)合氧化物類，如銦錫氧化物（ITO）、銻錫氧化物（ATO）、氧化鎢（WO3-x）、氧化鎢復(fù)合粒子等，主要通過對太陽光中紅外波段的阻隔性達(dá)到隔熱的效果，具有很好的紅外阻隔性，是理想的透明隔熱功能填料，改進(jìn)手段可以采用無機納米粒子摻雜改性。光子準(zhǔn)晶功能薄膜中，可采用核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米微球和紅外功能（即紅外吸收能力）的納米粒子的混合形式，可通過調(diào)整折光指數(shù)為n1的核材料和折光指數(shù)為n2的殼材料的折光指數(shù)，改變光子晶體材料內(nèi)規(guī)則排列的微球的尺寸，也改變功能納米粒子排列的有序度，改變光子準(zhǔn)晶功能薄膜的顏色和透明度，改變功能納米粒子的含量等多種手段，從而達(dá)到變換外觀狀態(tài)和調(diào)節(jié)紅外形阻隔效率。

1.1.2 反射性隔熱膜。一般采用磁控濺射或者氣相沉積等工藝在基材上鍍上金屬層，利用金屬的本征等離子體波長處于紫外區(qū)，在可見光區(qū)和紅外區(qū)具有高的反射性，將上述波段的太陽光反射出去以實現(xiàn)隔熱效果（如銀、鋁或鎳鉻合金等金屬膜）。金屬鍍膜的玻璃雖然熱反射隔熱性能較好，但是其可見光透過率較低。

1.1.3 吸收性隔熱膜。通過在層結(jié)構(gòu)中設(shè)置紫外和紅外吸收劑，吸收太陽光中的紅外和紫外波段的熱能，從而實現(xiàn)隔熱效果。例如，納米級鈦氧化物陶瓷，它吸收陽光中的紫外線后形成活性氧類的超氧化物和基原子團(tuán)，凝固病毒中的蛋白質(zhì)，抑制病毒的活性，并且能加快有機物質(zhì)和氣體的分解，從而提高車內(nèi)或室內(nèi)空氣清潔度，并且可以有效地控制太陽能熱輻射，從而達(dá)到優(yōu)秀的隔熱效果；層結(jié)構(gòu)中包含紅外和紫外吸收劑，包含吸收近紅外光的納米尺寸無機半導(dǎo)體，如鎘化碲CdTe 或銀銦化硒AgInSe等，其吸收近紅外光之機制系利用半導(dǎo)體內(nèi)自由電子受電磁波作用產(chǎn)生的極化效應(yīng)，以及包括可吸收遠(yuǎn)紅外光的納米尺寸無機半導(dǎo)體，如硫化鉛PbS 或氧化錫中摻銻ATO等與樹脂均勻混合構(gòu)成［2］。

1.1.4 光譜選擇性隔熱膜。光譜選擇性隔熱膜指的是對可見光具有高透射性，又對大部分紫外光和紅外光具有阻隔性的材料，通常是貴金屬材料。該隔熱膜適用于對可見光透射要求比較高的場景，相應(yīng)的成本較高， 對于工藝也要求較高，一般都需要真空、高溫?zé)崽幚淼?，設(shè)備也較為昂貴，并且阻隔效果也會隨著紫外老化等衰退，可靠度也會降低。復(fù)合鎢氧碳化物或復(fù)合鎢氧碳氯化物能兼具高透明及高隔熱雙重效果，通過控制一定含量的摻雜碳的WO3實現(xiàn)較高的紅外線阻隔效果，五價鎢離子W5+能降低紅外線阻隔率的衰退，提高使用可靠度和耐久度［3］。

1.2 隔熱窗膜的工藝發(fā)展

隔熱窗膜自開始生產(chǎn)使用至今經(jīng)歷了四種工藝的變遷和進(jìn)步：首先是多層復(fù)合工藝膜。其主要功能是用于遮擋太陽光，不具備隔熱作用，僅用于遮光，清晰度很差；其次是染色膜。該膜采用深層染色工藝，添加了吸熱劑成分，吸收太陽光中的紅外線以達(dá)到隔熱的效果，但是存在可見光穿透率低、隔熱功能衰減快、容易褪色的缺點；再次是真空熱蒸發(fā)膜。它采用真空蒸發(fā)工藝，將金屬層蒸發(fā)于PET/PC/TPU等薄膜基材上，實現(xiàn)隔熱效果，但清晰度低、反光，會引起視覺疲勞導(dǎo)致事故；最后是磁控濺射膜。該膜采用真空磁控濺射工藝，與之前的技術(shù)相比，采用該技術(shù)制備的窗膜有了質(zhì)的飛躍，但是制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本高，無法在出廠后自由選擇。現(xiàn)簡要介紹現(xiàn)有的幾類汽車隔熱膜:多層復(fù)合隔熱膜、磁控濺射/蒸發(fā)鍍膜的無機隔熱膜、原色膜/染色膜、涂布的隔熱透明涂料。

目前較為先進(jìn)的隔熱窗膜是在柔性基材表面采用真空磁控濺射技術(shù)制備由納米級無機膜與納米級金屬薄膜交替形成的多層薄膜結(jié)構(gòu)，可以有效阻隔太陽光輻照中的紅外線與紫外線，提高玻璃窗的隔熱性能，并且節(jié)約能耗，但是這種技術(shù)一般需要較為嚴(yán)苛的鍍膜條件，一般在汽車出廠前可以完成，無法在汽車交付使用后由車主自由選擇，而建筑玻璃一般由開發(fā)商在交付前完成，也無法由房主自由選擇，這時貼膜則成為一種比較方便自由的選項。近年來，隨著技術(shù)的進(jìn)步，一類新型的智能調(diào)光薄膜/玻璃近年來也得到了廣泛的研究，并已取得了初步的市場應(yīng)用。

1.2.1 多層復(fù)合隔熱膜。車用玻璃表面隔熱可以采用復(fù)合貼膜，也可以采用鍍膜的方式。復(fù)合貼膜更為便捷，并且能滿足綜合性能需求，多層復(fù)合貼膜一般以PET 薄膜為基材，與金屬層或金屬化合物層或它們的組合材料層、含有染色劑的層等相互配合。金屬鍍膜一般起到反射紅外線/可見光的作用，對于PET 基材，可對其進(jìn)行拉伸改性、阻燃改性、防爆改性、熱穩(wěn)定性改性等以獲得更好的基材性能。

1.2.2 原色膜/染色膜。染色膜和原色膜經(jīng)過涂布于離型膜和支撐基材之間構(gòu)成窗膜產(chǎn)品，也可以直接對薄膜基材內(nèi)部進(jìn)行染色。染色膜結(jié)構(gòu)簡單，價格也相對較低，具有低反光性，對于紫外波段防護(hù)較好，但是對于紅外波段透光較高，因此隔熱效果不理想。當(dāng)薄膜采用多種著色物質(zhì)染色時，顏料/染料會以不同的速度褪色，導(dǎo)致窗膜在使用期限內(nèi)出現(xiàn)不期望的顏色變化。

1.2.3 磁控濺射/蒸發(fā)鍍膜的無機隔熱膜。在玻璃基材表面通過間隔沉積的方式，采用物理氣相沉積工藝、磁控濺射工藝沉積金屬或金屬氧化物層，可以反射紅外線，隔離紫外線，在PET基底層上濺射沉積鎳、銀、鈦、金、銦、銅、鋁等金屬或者SiO2、TiN、Al、Al2O3等透明氧化物和氮化物。磁控濺射工藝的產(chǎn)品除具備很好的金屬質(zhì)感、穩(wěn)定的隔熱性能外，還具有其他工藝所無法達(dá)到的清晰度與低反光及持久的色澤，通過調(diào)節(jié)各功能性子層之間的位置關(guān)系及厚度等，達(dá)到反射和阻隔太陽光線中的紅外線的作用，從而使得隔熱效果顯著，并且可以調(diào)節(jié)整體膜結(jié)構(gòu)的顏色，起到裝飾的效果。

1.2.4 涂布的隔熱透明涂料。在熱塑性聚合物薄膜上涂布一層具有黏結(jié)性的膠層，再涂布隔熱陶瓷，再涂上膠層或者復(fù)合薄膜，即基本為基膜、低透隔熱復(fù)合涂層、基膜的夾心層狀結(jié)構(gòu)，其中的低透隔熱復(fù)合涂層是由復(fù)合功能涂料涂布形成的，復(fù)合功能涂料至少包括顏料漿料、復(fù)合膠和溶劑。涂料在玻璃上干燥成膜后可形成透明涂層，對紅外光具有很好的阻隔性，并在可見光波段具有較高的透過率，在滿足充足透光的同時達(dá)到良好的隔熱效果。涂料的可見光透射比高，不影響室內(nèi)采光，沒有鍍膜氧化喪失隔熱功能的問題。并且可以通過對涂料的成分和比例的調(diào)節(jié)實現(xiàn)隔熱涂料的遮蔽系數(shù)與可見光透射比可根據(jù)太陽照射強度自動調(diào)節(jié)，可解決目前玻璃隔熱涂料無法兼顧晴天和陰天、多云及夏季和冬季對隔熱與采光性能的不同要求的問題，技術(shù)手段較為多變和靈活，應(yīng)用領(lǐng)域可擴大至夏熱冬暖地區(qū)甚至寒冷地區(qū)。

1.3 智能窗膜及其制備工藝

智能玻璃由美國肯特州立大學(xué)的研究人員于20 世紀(jì)80 年代末發(fā)明并申請發(fā)明專利US5004323 A，該專利公開了一種在-40 ℃至100 ℃的工作溫度范圍內(nèi)在透射和不透明狀態(tài)之間可切換的聚合物分散液晶光快門。該快門包括聚合物分散液晶（PDLC）材料，該材料包括具有分散在其中的相分離的液晶微滴的相當(dāng)高度交聯(lián)的透明基質(zhì)，該液晶在低溫下以過冷液晶狀態(tài)存在，這種光閘用于各種窗戶和電光顯示器中，無論何處都希望能夠調(diào)節(jié)可見光或透明度，并且無論溫度極限如何。

智能調(diào)光玻璃由于工作原理、應(yīng)用場合等不同，叫法很多，有智能電控調(diào)光玻璃、智能玻璃、Smart玻璃電控玻璃、變色玻璃、液晶玻璃、PDLC 玻璃、魔法玻璃等。其原理一般是，電致變色材料與透明塑料/透明玻璃基材以各種方式復(fù)合，通過對電場或電流的控制，進(jìn)而控制光線的透過率。

智能玻璃根據(jù)其作用原理可分為很多類，現(xiàn)對于常見的幾種進(jìn)行簡要介紹。

1.3.1 熱致變色。主要是以二氧化釩（VO2）為代表的無機材料，還包括液晶、熱敏聚合物類的高分子材料，但是液晶和熱敏聚合物類因為工藝涂裝難度大，隨使用時間推移可靠性下降的問題限制了其在玻璃中的使用。二氧化釩在臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc（溫度為68 ℃）從單斜結(jié)構(gòu)絕緣相到四方金紅石結(jié)構(gòu)金屬相之間的可逆相變，單斜結(jié)構(gòu)絕緣相下二氧化釩相對于紅外輻射是相對透明狀態(tài)，而單斜結(jié)構(gòu)絕緣相下二氧化釩相對于紅外輻射吸收不透明，呈現(xiàn)高反射，且這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是高度可逆的，因此，服役性好，可靠度高。采用二氧化釩熱致變色原理的智能窗膜，主要是在聚酯等透明基材上設(shè)置二氧化釩磁控濺射層，內(nèi)側(cè)還可設(shè)置吸光隔熱功能層或顏色控制層，最外側(cè)再設(shè)置耐刮擦功能層。對于二氧化釩功能層的改性可以采用摻雜改性，在二氧化釩中摻雜氧化錫銻、氧化銦錫、六硼化鑭、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、二氧化硅或氧化鈰等，并通過對晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸的調(diào)節(jié)實現(xiàn)改性，還可以通過對二氧化釩功能層磁控濺射工藝的改進(jìn)，以簡化工藝、節(jié)約成本。

1.3.2 光致變色。通過在特定波長的光輻射刺激下改變窗膜自身的光學(xué)性質(zhì)來實現(xiàn)光致變色智能調(diào)光。有機材料類的光致變色原理是在光照下，通常為紫外光照射下，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而導(dǎo)致顏色改變。光致變色有機材料包括二芳基乙烯類、俘精酸酐衍生物的熱不可逆光致變色有機材料，以及螺吡喃、偶氮苯、螺噁嗪、萘并吡喃的熱可逆的光致變色有機材料。還可以將吡喃類或者螺噁嗪類光致變色化合物與成膜材料、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、分散介質(zhì)等混合成膜，與其他膜相互作用，從而達(dá)到增強抗老化性、改善抗沖擊性等性能。拓展光致變色材料的應(yīng)用領(lǐng)域，可基于領(lǐng)域需求復(fù)合不同的功能膜層而將其應(yīng)用在玻璃、汽車、建筑、裝飾等領(lǐng)域。

1.3.3 磁致變色。當(dāng)沒有施加外加磁場的時候，顆粒因為布朗運動一直處于無規(guī)則運動狀態(tài)。施加了外加磁場后，由于磁場的作用，顆粒的布朗運動變慢，等整個顆粒體系穩(wěn)定后，顆粒在垂直于磁場方向的平面上自由排列，粒子在近距離范圍內(nèi)自由組裝形成有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)該有序結(jié)構(gòu)相互之間的層間距與可見光波長相同或接近并滿足布拉格衍射條件時，則該有序結(jié)構(gòu)之間便會發(fā)生衍射現(xiàn)象，從而造成體系顏色，如透射比、反射比、色度等及其他光學(xué)性質(zhì)的變化。

1.3.4 氣致變色。目前的研究，以最具應(yīng)用前景的非晶三氧化鎢WO3薄膜材料的氣致變色性能為主，主要研究如何提高氫原子的擴散速度及擴散的均勻性，顏色的一致性和變色的速度，以及隨著使用時間的推移和對惡劣外界環(huán)境的耐用性等。還有卟啉類、酞菁類等可氣致變色的材料。例如，同濟大學(xué)的一種提高WO3薄膜氣致循環(huán)性能的方法的授權(quán)專利，采用可提高WO3氣致變色薄膜孔隙率的無機物對WO3溶膠進(jìn)行摻雜，所述無機物包括SiO2、Al2O3、P2O5、Fe2O3、CuO2；采用Sol-gel 法制備穩(wěn)定的WO3復(fù)合溶膠；采用提拉法或旋涂法在普通玻璃上鍍制透明均勻的摻催化劑的復(fù)合WO3多孔薄膜，大幅提高了氣致變色的循環(huán)性；與磁控濺射等方法制備的氣致變色薄膜致色相比性能相同，成本大幅降低；與電致變色薄膜相比亦有同樣優(yōu)點，致色性靈巧窗能夠動態(tài)、可逆、任意地對通過窗戶的陽光進(jìn)行智能化控制，可作為高能效陽光控制節(jié)能窗戶，可廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、宇宙飛船等領(lǐng)域，特別適應(yīng)現(xiàn)代建筑大廈的要求，為現(xiàn)代節(jié)能窗戶系統(tǒng)的制造提供了新的設(shè)計方法。

2 國內(nèi)外重點專利權(quán)人

國外重點申請人/權(quán)利人如圖2 所示，多為知名跨國企業(yè)，如法國圣戈班玻璃廠、中央硝子株式會社、美國3M公司、積水化學(xué)工業(yè)株式會社、日本板硝子株式會社等，這些企業(yè)有數(shù)量相當(dāng)可觀的PCT 國際申請，在多個國家都有同族申請，且大多都獲得了授權(quán)。例如，法國圣戈班玻璃廠的國際申請EP0842767B1，共有7 個同族申請，且基本都獲得了授權(quán)，該專利涉及一種具有隔音和隔熱性能的多層玻璃，旨在確保熱和聲防護(hù)的多層玻璃安裝在窗戶中，并且由第一層壓玻璃面板和至少第二與第一面板平行并由氣體層隔開的第二單玻璃面板組成，面板裝配在一起，并且層壓面板的玻璃片通過至少一個提供隔音性能的塑料膜連接在一起。這種多層玻璃的特征在于，層壓玻璃面板包括至少兩片厚度為50 mm 的玻璃片，選擇12 mm 厚的氣體薄板可以進(jìn)行多次上釉，以獲得最佳的熱保護(hù)效果。中央硝子株式會社的授權(quán)專利JP3211986B2，涉及灰色隔熱玻璃板具有透明玻璃板和形成在玻璃板一側(cè)的多層涂層。多層涂層包括第一層、第二層和第三層。第一層形成于玻璃板的表面，為氧化鉭膜，厚度為5～20 nm。第二層形成在第一層上，為選自Cr、Ni-Cr合金和不銹鋼的金屬的氮氧化物膜，厚度為5～25 nm。第三層形成在第二層上，為氧化鉭膜，厚度為5～20 nm。該隔熱玻璃板對太陽輻射的透射率足夠低，對無線電波的透射率足夠高，對可見光的透射率較低，耐久性好。

圖2 國外重點申請人/權(quán)利人

國內(nèi)重點申請人/權(quán)利人如圖3所示。國內(nèi)近年來智能窗膜的發(fā)展也較為迅速，以福耀玻璃為代表的大批優(yōu)秀企業(yè)也有很多智能窗膜方面的專利。福耀玻璃是國內(nèi)規(guī)模和出口量最大的汽車玻璃生產(chǎn)供應(yīng)商，創(chuàng)始于1987年并于1993年上市。福耀集團(tuán)開發(fā)了多種車用智能調(diào)光玻璃產(chǎn)品，并擁有多項可用于汽車隔熱領(lǐng)域的智能玻璃專利。例如CN1101712 74B，一種調(diào)光中空玻璃的授權(quán)專利，在結(jié)構(gòu)設(shè)計上，通過在調(diào)光功能層上設(shè)置第一減震膠層和第二減震膠層，有效地吸收及減緩從玻璃方面?zhèn)鬟f到調(diào)光功能層的振動和壓力，在不影響調(diào)光中空玻璃其他性能的情況下，有效地防止了調(diào)光膜受過度壓力變形出現(xiàn)顏色不均勻的現(xiàn)象，防止調(diào)光膜開裂，使得調(diào)光中空玻璃產(chǎn)品的調(diào)光功能穩(wěn)定，使用壽命長。又如CN112721355B，一種車窗用夾層玻璃及其制備方法的授權(quán)專利，通過在第一玻璃層和第二玻璃層之間設(shè)置復(fù)合中間層，復(fù)合中間層包括依次層疊的第一剛性層、柔性層和第二剛性層，來獲得良好的抗沖擊性能和抗穿透性能，并在兩個剛性層和柔性層之間設(shè)置單層或多層功能性薄膜，所述功能性薄膜包括調(diào)光膜、顯示膜和光伏薄膜中的一種或多種，借此來實現(xiàn)智能調(diào)光效果。再如CN110627382B，一種隔熱的汽車夾層玻璃，包括外玻璃板、隔熱中間層和內(nèi)玻璃板，所述隔熱中間層夾設(shè)在外玻璃板和內(nèi)玻璃板之間，所述隔熱中間層包括依次層疊的第一熱塑性樹脂膜、紅外反射薄膜和第二熱塑性樹脂膜。但是國內(nèi)隔熱窗膜企業(yè)和科研院所的隔熱窗膜相關(guān)的國外專利持有量非常少。

圖3 國內(nèi)重點申請人/權(quán)利人

3 結(jié)語

隔熱窗膜在近幾十年里被廣泛研究，從最早的多層復(fù)合隔熱膜、磁控濺射/蒸發(fā)鍍膜的無機隔熱膜、原色膜/染色膜、涂布的隔熱透明涂料，到后期的智能窗膜的研究，都為汽車和建筑用隔熱窗膜領(lǐng)域解決了長久以來的一些隔熱、環(huán)保、防曬等技術(shù)問題。國內(nèi)隔熱窗膜的相關(guān)企業(yè)應(yīng)當(dāng)加強專利布局，在隔熱窗膜領(lǐng)域、待開拓的市場區(qū)域進(jìn)行有針對性的專利布局，進(jìn)行海外專利風(fēng)險研判。