郭 璞

（運(yùn)城市綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山西運(yùn)城 044000）

酸棗仁為鼠李科植物酸棗的干燥成熟種子，作為藥食同源物質(zhì)，具有養(yǎng)心補(bǔ)肝、寧心安神、斂汗、生津功效，可用于治療虛煩不眠、驚悸多夢(mèng)、體虛多汗和津傷口渴[1]。酸棗仁多來源于野生，近年來其野生環(huán)境受到了污染和破壞，以致其出現(xiàn)了重金屬及有害元素含量超標(biāo)現(xiàn)象，不僅影響其藥用價(jià)值，對(duì)人體健康造成危害，還嚴(yán)重影響其在國際市場(chǎng)的發(fā)展[2]。

本試驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）對(duì)酸棗仁中重金屬及有害元素進(jìn)行了測(cè)定[3-12]，并對(duì)方法的精密度、檢測(cè)限進(jìn)行了確認(rèn)，為酸棗仁及相關(guān)衍生產(chǎn)品的市場(chǎng)評(píng)價(jià)以及合理開發(fā)與利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸棗仁采購于藥材市場(chǎng)，共計(jì)10 批，產(chǎn)地為河北、山西、陜西，經(jīng)鑒定均符合2020 年版《中國藥典》相關(guān)項(xiàng)下要求。

硝酸、過氧化氫，均為優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；超純水，電阻率≥18.2 M?；ICPMS 調(diào)諧液（Be 為10 ng·mL-1，Co 和Mn 為5 ng·mL-1，Bi、Ce 和In 為2 ng·mL-1，含1%硝 酸），島 津 儀器有 限 公 司；Pb、Cu、As、Cd、Hg 標(biāo) 準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 液（1 000 μg·mL-1），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；金（Au）、鉍（Bi）、鍺（Ge）、銦（In）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ICP-MS-2030 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，島津儀器有限公司；MARS 6 型微波消解儀，培安科技（北京）有限公司；arium 超純水系統(tǒng)，賽多利斯；EX125DZH 十萬分之一電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；0.45 μm微孔濾膜，天津津騰科技有限公司；高純氬氣、高純氦氣。

1.3 方法

1.3.1 溶液制備

內(nèi)標(biāo)溶液：精密量取Ge、Bi、In 標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，加1%硝酸溶液（含200 ng·mL-1Au）稀釋成1 μg·mL-1的混合溶液，即為內(nèi)標(biāo)溶液。

Pb、As、Cd、Cu 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：精確移取適量Pb、As、Cd、Cu 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用5%硝酸溶液 稀 釋 成Pb、As 濃 度 為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、2 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1和20 ng·mL-1，Cd 濃 度 為0 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1和10.0 ng·mL-1，Cu 濃度為0 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1和200 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

Hg 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：精確移取適量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液并加入適量金溶液用5% HNO3稀釋成濃度為0 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1和5.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用現(xiàn)配。

1.3.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取約0.500 g 樣品（經(jīng)60 ℃干燥至恒重的粉末）于聚四氟乙烯微波消解管中，用少量水潤濕，加入6 mL 硝酸和2 mL 過氧化氫（如反應(yīng)劇烈，放置至反應(yīng)停止），然后密閉消解罐，放入微波消解儀中15 min 升溫到115 ℃，恒溫5 min，10 min 升溫到185 ℃，恒溫25 min。微波消解結(jié)束、冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，加入1 000 μg·mL-1金溶液50 μL，用水定容至50 mL（金元素最終濃度1 μg·mL-1），同時(shí)做空白試驗(yàn)。如有少量沉淀或顆粒，離心取上清液或過0.45 μm 濾膜待測(cè)。

1.3.3 儀器與測(cè)試條件

儀器條件見表1，元素和質(zhì)量數(shù)登記見表2。在氦氣碰撞模式下測(cè)定，可以消除可能的多原子離子干擾，重復(fù)測(cè)定3 次。測(cè)定時(shí)選取的同位素為208Pb、75As、114Cd、202Hg 和63Cu，其 中208Pb、202Hg 以209Bi作為內(nèi)標(biāo)，63Cu、75As 以72Ge 作為內(nèi)標(biāo)，114Cd 以115In作為內(nèi)標(biāo)。

表1 儀器條件

表2 元素和質(zhì)量數(shù)登記

2 結(jié)果與分析

2.1 線性考察

取“1.3.1”項(xiàng)下配制好的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測(cè)定，以相應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的相應(yīng)信號(hào)作為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 各元素的線性關(guān)系

2.2 檢測(cè)限和定量限測(cè)定

取空白樣品連續(xù)進(jìn)樣11 次，檢測(cè)限按照LOD=3.3δ/S計(jì)算，定量限按照LOD=10 δ/S計(jì)算（δ：測(cè)定空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）。得Pb、Cu、As、Cd、Hg 的檢測(cè)限分別為0.02 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.002 mg·kg-1、0.001 mg·kg-1和0.05 mg·kg-1，定量限分別為0.07 mg·kg-1、0.07 mg·kg-1、0.006 mg·kg-1、0.003 mg·kg-1和0.17 mg·kg-1。

2.3 精密度測(cè)定

取3 種不同濃度的酸棗仁樣品，每種濃度分別制備至少3 份供試品溶液進(jìn)行測(cè)定，用至少9 份樣品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算每個(gè)元素的RSD，考察其重復(fù)性。結(jié)果測(cè)得Pb、As、Cd、Cu、Hg 各元素重復(fù)性RSD 分別為1.8%、1.9%、2.1%、2.2%、1.3%。由不同日期、不同分析人員進(jìn)行日間精密度測(cè)定，得Pb、As、Cd、Cu、Hg 各元素的RSD 值分別為2.1%、1.6%、2.1%、1.8%、1.9%，滿足驗(yàn)證要求。精密度試驗(yàn)結(jié)果見表4。

2.4 回收率測(cè)定

取已測(cè)定的樣品9 份，精密加入高（0.3 mg·kg-1）、中（0.2 mg·kg-1）、低（0.1 mg·kg-1）3 個(gè)不同元素濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液（每種濃度分別制備3 份供試品溶液進(jìn)行測(cè)定），進(jìn)樣測(cè)定，用實(shí)測(cè)值與供試品中含有量之差，除以加入對(duì)照品量計(jì)算回收率。由表5 可知，Pb、As、Cd、Cu、Hg 各元素的平均回收率分別為80.6%、83.1%、82.2%、81.1%和85.9%，RSD ≤3.6%，符合分析要求。

表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.5 樣品測(cè)定

取樣品YP1 ～YP10，精密稱定固體樣品0.5 g，各3 份，按“1.3.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，再按“1.3.3”項(xiàng)下試驗(yàn)條件進(jìn)樣測(cè)定，記錄儀器信號(hào)強(qiáng)度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中各元素含量，結(jié)果見表6。5 種重金屬及有害元素含量趨勢(shì)為Cu ＞Pb ＞As＞Cd ＞Hg，5 種重金屬及有害元素含量均在2020年版《中華人民共和國藥典》限量規(guī)定（其中Pb ≤5 mg·kg-1、As ≤2 mg·kg-1、Cd ≤1 mg·kg-1、Cu ≤20 mg·kg-1、Hg ≤0.2 mg·kg-1）內(nèi)。參照《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（WM/T 2——2004）規(guī) 定（Cu ≤20.0 mg·kg-1、As ≤2.0 mg·kg-1、Cd ≤0.3 mg·kg-1、Hg ≤0.2 mg·kg-1、Pb ≤5.0 mg·kg-1）及《中 醫(yī) 藥- 中 藥 材 重 金 屬 限 量》（ISO 18664:2015）對(duì)中藥材重金屬元素的限值規(guī)定（Pb ≤10.0 mg·kg-1、As ≤4.0 mg·kg-1、Hg ≤3.0 mg·kg-1、Cd ≤2.0 mg·kg-1）[13]，酸棗仁樣品的Pb、Cd、As、Hg、Cu 元素含量均未超標(biāo)。

表6 樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用硝酸和過氧化氫硝化并通過微波消解處理樣品，以ICP-MS法同時(shí)測(cè)定酸棗仁中砷、汞、銅、鉛、鎘5 種重金屬及有害元素的含量，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度等對(duì)該方法進(jìn)行考察。結(jié)果表明，該方法可用于酸棗仁中Pb、As、Cd、Hg、Cu 5 種重金屬及有害元素的檢測(cè)，為酸棗仁及其制品中重金屬及有害元素分析方法的建立與評(píng)估提供了參考。從測(cè)定結(jié)果可以看出Pb、As、Cd、Cu、Hg 均未超標(biāo)，說明目前我國酸棗仁主產(chǎn)區(qū)還未受到重金屬的污染。