吳宇昊，祝振洲，李書藝，范傳會，何建軍，梅新，陳學玲*

（1.湖北省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術(shù)研究所，湖北 武漢 430064；2.武漢輕工大學 硒科學與工程現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學院，湖北 武漢 430048）

馬鈴薯是繼小麥、水稻、玉米之后的第四大農(nóng)作物[1]。馬鈴薯富含淀粉、膳食纖維、多酚、花色苷和維生素C 等成分，具有優(yōu)良的營養(yǎng)功能特性[2-3]。其中淀粉是馬鈴薯的主要營養(yǎng)成分，為人類的正?；顒犹峁┠芰縖4]。馬鈴薯淀粉是具有多種功能特性的大分子多糖類化合物，具有增稠、填充、保水和黏合等作用[5]，而且糊化溫度低、粒徑大，膨脹力和溶解度高，透明度和黏度高[6]。在食品工業(yè)中，馬鈴薯淀粉常作為玉米、小麥、木薯等淀粉的替代品，被用在面食制作、肉制品加工等領(lǐng)域[7]。但由于天然馬鈴薯淀粉的老化性較高，熱穩(wěn)定性和抗剪切能力較差，對其在食品加工領(lǐng)域的應用產(chǎn)生一定的限制[8]。因此，各種物理、化學和基因修飾技術(shù)被用來改性馬鈴薯淀粉，提高其理化性能，以滿足消費者的需求[9]。本文概述國內(nèi)外馬鈴薯淀粉改性技術(shù)的研究現(xiàn)狀，以期為馬鈴薯淀粉改性技術(shù)的深入研究及應用提供參考依據(jù)。

1 物理改性技術(shù)

1.1 濕熱改性技術(shù)

濕熱改性技術(shù)是指將馬鈴薯淀粉置于高溫下加熱改變其水分含量的方法[10]。濕熱處理改變了淀粉的物理和功能性質(zhì)，但不改變淀粉的分子組成。濕熱處理在改善天然淀粉功能特性中極為常用。

周鳳超等[11]利用濕熱處理（heat and moisture treatment，HMT）對馬鈴薯淀粉進行改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過HMT后，馬鈴薯淀粉的糊化溫度升高、黏度降低。同時提高了馬鈴薯淀粉的熱穩(wěn)定性。Subroto 等[12]探討了HMT對馬鈴薯淀粉功能特性和糊化特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HMT 的溫度越高，其白度、脫水、溶脹體積、吸水率、峰值黏度、保持黏度越低，回縮黏度越高。Brahma 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，馬鈴薯淀粉經(jīng)濕熱處理后，淀粉的相對結(jié)晶度降低，淀粉顆粒出現(xiàn)了融合現(xiàn)象。改性淀粉的溶脹度、溶解度和糊化黏度均顯著降低。馬鈴薯淀粉經(jīng)過HMT 后，快速消化淀粉含量降低，慢消化淀粉含量和抗性淀粉含量增加。Zhang 等[14]對濕熱處理前后馬鈴薯淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)、理化和可消化特性展開研究，發(fā)現(xiàn)濕熱處理后，淀粉顆粒表面出現(xiàn)部分斷裂和凹坑，淀粉顆粒雙折射邊緣模糊。通過X 射線分析可得，改性后淀粉的晶體類型由B 型轉(zhuǎn)變?yōu)镃 型。在高溫下溶解度和溶脹力均降低。HMT 淀粉的糊化溫度、糊化轉(zhuǎn)變溫度和慢消化淀粉含量及峰值黏度、谷黏度、終黏度、降解率、可溶性淀粉含量均高于天然馬鈴薯淀粉。Shi 等[15]對馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、豌豆皺紋淀粉進行濕熱處理，發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉經(jīng)過改性后仍然保持了顆粒狀外觀，只有輕微的顆粒破碎，雙折射強度略有下降，偏振十字仍然存在。經(jīng)HMT 后，馬鈴薯淀粉的X-射線衍射圖由B 型或C 型轉(zhuǎn)變?yōu)锳 型。經(jīng)HMT 后，馬鈴薯淀粉的快速消化淀粉和慢消化淀粉均較天然淀粉有所增加，而抗性淀粉含量有所下降。與原淀粉相比，HMT 后的馬鈴薯淀粉的消化率有一定程度的提高。

1.2 退火改性技術(shù)

退火是一種水熱過程，在高于淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低于淀粉凝膠化溫度的范圍，將水分含量過高（約為70%，體積分數(shù)）或中等（約為40%，體積分數(shù)）的淀粉置于該溫度一段時間[16]。淀粉的退火處理只用到熱和水，不使用化學試劑。雖然退火改性技術(shù)的過程方法簡易，但是對淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)能有明顯的影響。因此，退火淀粉不僅容易生產(chǎn)，而且產(chǎn)品的安全性較高，應用性較廣。

Xu 等[17]研究退火淀粉樣品的理化和消化特性發(fā)現(xiàn)，退火處理可以保持淀粉顆粒的完整性和表面完整性。退火處理后，結(jié)晶度提高，溶脹力和溶解度在低溫（50～60 ℃）時降低，在較高溫度（70～90 ℃）時升高。經(jīng)過退火處理后的淀粉的回降值、最終黏度、糊化溫度和糊化轉(zhuǎn)變溫度升高，崩解值降低。Alvani 等[18]研究了從同一地點同時種植的10 個品種馬鈴薯中提取的天然淀粉及其退火改性淀粉的糊化參數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，退火后的馬鈴薯淀粉初始糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）和最終糊化溫度（Tc）較高的淀粉在退火后的增量較小，在退火之后，糊化的熱焓沒有改變。

1.3 預糊化改性技術(shù)

預糊化改性技術(shù)是指將淀粉與水混合，不斷地加熱攪拌，使其糊化完全，然后進行淀粉糊的干燥、粉碎、過篩及包裝[19]。預糊化處理操作簡便，且不會對人體造成危害，在馬鈴薯淀粉改性中使用較為廣泛。

Kim 等[20]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預糊化的馬鈴薯淀粉的稠度指數(shù)、表觀黏度和屈服應力值均低于馬鈴薯天然淀粉，經(jīng)過預糊化的馬鈴薯淀粉的黏性大于彈性。預糊化對馬鈴薯淀粉的流變性能有很大影響。Xu 等[9]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預糊化的馬鈴薯淀粉可以形成穩(wěn)定的糊狀物，具有良好的剪切性能，部分糊化馬鈴薯淀粉的表觀黏度、持水力和糊化起始時間隨淀粉糊化程度的增加而增加。

1.4 超高壓改性技術(shù)

超高壓改性技術(shù)一般是指使用100 MPa 以上（100～1 000 MPa）的均勻的壓力處理[21]。超高壓具有殺菌均勻、瞬時、高效的優(yōu)點，不僅可以保持食品原有的特性，還可以延長保質(zhì)期，操作安全。雖然現(xiàn)在對于超高壓改性技術(shù)的研究還不算深入，但這項技術(shù)的前景十分廣闊。

Kawai 等[22]使用差示掃描量熱法探究超高壓處理對馬鈴薯淀粉糊化焓以及老化結(jié)晶區(qū)域老化焓的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)糊化焓在一定的溫度下隨著壓力的增加而降低；隨著淀粉含量增加，老化焓呈上升趨勢；并且在低溫下，超高壓處理會促進淀粉老化。劉延奇等[23]研究超高壓處理對脫脂馬鈴薯淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。在700 MPa 壓力下，結(jié)晶度隨著淀粉濃度的降低而降低；當?shù)矸廴闈舛葹?% 時，結(jié)晶度隨著壓力的增大反而降低，當壓力達到750 MPa 時，其結(jié)晶區(qū)域完全消失，淀粉最終由多晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

1.5 超聲波改性技術(shù)

超聲波是頻率高于人類聽力閾值（>16 kHz）的機械波。超聲波在食品加工和貯存中顯示出有益的效果，包括提高產(chǎn)品產(chǎn)量、縮短加工時間、降低操作和維護成本、改善質(zhì)量屬性、減少病原體等。在淀粉-水系統(tǒng)中，超聲處理會局部產(chǎn)生強大的剪切力、高溫和自由基，從而改變淀粉的結(jié)構(gòu)和特性[24]。超聲波改性技術(shù)具有操作簡單，能耗較低且作用時間短的優(yōu)點，具有很強的開發(fā)潛力。

Zhang 等[25]在不同超聲時間下研究了超聲時間對馬鈴薯淀粉糊流變模型和剪切稀化的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波作用后馬鈴薯淀粉糊具有牛頓流體特性。在相同的剪切速率下，馬鈴薯淀粉糊的表觀黏度隨超聲時間的延長而降低。經(jīng)過超聲作用后，馬鈴薯淀粉糊的剪切稀化程度和觸變性降低。Zhu 等[26]則對超聲處理馬鈴薯淀粉顆粒在過量水中的超分子結(jié)構(gòu)特征展開了探究。使用不同功率超聲波處理后，超聲波處理在淀粉顆粒表面產(chǎn)生了缺口和凹槽。隨著超聲功率的增加，致密的淀粉顆粒膨脹到更大程度并且變得松散。結(jié)晶層與非晶層之間的電子密度對比度降低，而非晶層與直鏈淀粉背景間的電子密度差異增加。此外，結(jié)晶片層中的分子順序降低。說明超聲處理影響了簇結(jié)構(gòu)，尤其是結(jié)晶區(qū)域，與支鏈淀粉無定形層相比，直鏈淀粉受到的影響更大。

物理改性技術(shù)是采用熱、力、電等手段來改變淀粉顆粒原有的形態(tài)結(jié)構(gòu)和理化特性。馬鈴薯淀粉常見的物理改性技術(shù)和改性效果見表1。

表1 各種物理技術(shù)改性馬鈴薯淀粉的處理方式和改性效果Table 1 Treatment methods and modification effects of potato starch modified by various physical techniques

2 化學改性技術(shù)

2.1 臭氧氧化改性技術(shù)

氧化是淀粉改性的一種化學方法，是在控制條件下與氧化劑發(fā)生反應。臭氧是一種非常強的氧化劑，可以迅速分解為氧氣，不會在食物或環(huán)境中留下任何殘留物[27]。臭氧氧化改性技術(shù)是一種新興的改性技術(shù)，它綠色環(huán)保，能夠更好地保障人們的安全。臭氧處理的馬鈴薯淀粉對酶的敏感性高于天然馬鈴薯淀粉。另一方面，臭氧化程度高的淀粉可以在較低的溫度下完全糊化，而且與天然樣品相比，臭氧化程度低的樣品具有更高的可溶性[28]。

Castanha 等[29]使用臭氧改性技術(shù)對馬鈴薯淀粉進行改性，臭氧改性對馬鈴薯淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。雖然臭氧化過程不足以引起顆粒晶體結(jié)構(gòu)的變化，但它們的表面已經(jīng)在一定程度上得到了改變，峰值表觀黏度隨處理時間的延長而降低，隨著臭氧氧化時間的延長，糊化溫度略有升高，臭氧化處理后，淀粉的凝膠硬度和糊透明度均有所提高。Castanha等[30]還研究了臭氧改性馬鈴薯淀粉的性質(zhì)及可能的應用，臭氧處理15 min 和30 min 后，淀粉樣品的糊化性能和凝膠結(jié)構(gòu)都有所提高，并且保留了更多的水分，在65 ℃和70 ℃糊化時，馬鈴薯淀粉表現(xiàn)出更高的表觀黏度和更高的凝膠強度。

2.2 交聯(lián)改性技術(shù)

交聯(lián)改性技術(shù)是指用交聯(lián)劑改性淀粉，交聯(lián)劑中通常含有兩個或多個能與淀粉中羥基反應的基團，它們可能在同一分子或不同分子上的羥基之間形成交聯(lián)鍵。在淀粉加熱過程中，氫鍵被削弱，交聯(lián)鍵可強化顆粒中的氫鍵，像分子間的橋梁阻止顆粒的溶脹，不同程度地保持顆粒的完整性。通過引入的化學鍵強化了顆粒中的氫鍵，從而強化淀粉顆粒的機械穩(wěn)定性[31]。交聯(lián)改性淀粉可以較大幅度增強淀粉糊的黏度，提高淀粉糊熱穩(wěn)定性。

Heo 等[32]對交聯(lián)馬鈴薯淀粉的流變學、糊化和結(jié)構(gòu)特性展開研究，與三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉的交聯(lián)可用于改善馬鈴薯淀粉的流變學和糊化特性。與原馬鈴薯淀粉相比，交聯(lián)后的馬鈴薯淀粉具有更大的表觀黏度、稠度指數(shù)、屈服應力、動態(tài)模量和復數(shù)黏度。Heo等[33]研究了交聯(lián)對馬鈴薯淀粉理化和體外消化特性的影響。通過X 射線衍射試驗發(fā)現(xiàn)，與三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉的交聯(lián)主要發(fā)生在無定形區(qū)，而沒有改變淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)。交聯(lián)馬鈴薯淀粉的溶脹系數(shù)和透光率明顯低于天然馬鈴薯淀粉。通過體外消化試驗發(fā)現(xiàn)，三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉交聯(lián)顯著降低了快速可消化淀粉含量，顯著提高了抗性淀粉含量。馬鈴薯抗性淀粉含量隨交聯(lián)程度的增加而顯著增加。

2.3 酸水解改性技術(shù)

酸水解改性技術(shù)是在低于糊化溫度的溫度下用無機酸處理濃縮淀粉漿一段時間。水解過程由酸濃度、處理時間和溫度控制。常用的無機酸有硫酸和鹽酸[34]。酸水解改性技術(shù)優(yōu)點在于工藝過程簡單，在不顯著破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上改變了淀粉的性能，同時還可以獲得不同聚合度的麥芽糊精制品。但是工藝時間較長難以推廣。

在對埃塞俄比亞馬鈴薯淀粉進行酸改性，后作為直接壓片賦形劑的研究中[35]，發(fā)現(xiàn)酸改性改善了埃塞俄比亞天然馬鈴薯淀粉的流動性能，通過噴霧干燥，這一特性又得到了進一步的改善。Ulbrich 等[36]研究了經(jīng)過酸改性后馬鈴薯淀粉的功能特性，其溶解度隨分子降解程度和崩解溫度的升高而增大，黏度卻隨分子量的降低和崩解溫度的升高而有序地降低。基于聚合物-聚合物相互作用的增強，聚合物-水的相互作用減小，相應緊密結(jié)合水的占比減少，從而說明了馬鈴薯淀粉在特定的分子量范圍內(nèi)可以達到最高的凝膠強度。

2.4 酯化改性技術(shù)

酯化改性技術(shù)是通過有機酸或無機酸及其衍生物去取代每個葡萄糖殘基上的羥基，從而將其轉(zhuǎn)化為疏水酯基，改善馬鈴薯淀粉的性能[37]。經(jīng)過酯化改性后的淀粉具有高黏度、高穩(wěn)定性和陰離子特性，而且生產(chǎn)成本低廉，在各大行業(yè)應用廣泛。

Estrada-Fernández 等[38]對經(jīng)過酯化改性的馬鈴薯淀粉的乳化性能進行評估，發(fā)現(xiàn)濃度為3%的辛烯基琥珀酸酐（octenylsuccinic anhydride，OSA）與淀粉反應2 h，酯化反應的取代度為0.033±0.001，此時合成的OSA 淀粉具有好的兩親性，可以形成穩(wěn)定的O/W 型皮克林乳液。同樣，Won 等[39]研究了經(jīng)過辛烯基琥珀酸酐改性的馬鈴薯淀粉的結(jié)構(gòu)和流變特性，X 射線衍射試驗表明，OSA 改性不會破壞天然淀粉的結(jié)晶度，酯化主要發(fā)生在無定形區(qū)，動態(tài)剪切流變分析表明，OSA改性淀粉糊具有較弱的凝膠性。

化學改性技術(shù)是通過淀粉羥基官能團與化學試劑發(fā)生酯化、醚化、氧化等反應對淀粉進行改性，馬鈴薯淀粉常見的化學改性技術(shù)和改性效果見表2。

表2 各種化學技術(shù)改性馬鈴薯淀粉的處理方式和改性效果Table 2 Treatment method and modification effect of potato starch modified by various chemical techniques

3 酶法改性技術(shù)

酶法改性淀粉的工序一般包括糊化、液化、糖化、脫支以及后續(xù)的轉(zhuǎn)苷、異構(gòu)反應等[40]。酶法改性淀粉減少了化學試劑的使用，符合當下綠色環(huán)保的理念。同時，酶法改性直接對顆粒改性，省去淀粉糊化的步驟，能夠降低能耗、節(jié)省成本，但是酶種類少，對于酶改性的研究還有待深入。

Chen 等[41]探討了新型麥芽糖α-淀粉酶（corallococcus maltose α-amylase，CoMA）對馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)和回生特性的影響。CoMA 裂解內(nèi)部淀粉鏈，改變直鏈淀粉和支鏈淀粉在淀粉中的比例。CoMA 改變了馬鈴薯淀粉顆粒的整體結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)其具有明顯的氣孔和較短的外鏈。Xia 等[42]使用高效淀粉分支酶（aquabacterium glucan branching enzymes，AqGBE）對馬鈴薯淀粉進行改性，高效淀粉分支酶AqGBE 處理5 min 后，相對直鏈淀粉含量下降至90%，其中慢消化淀粉和抗性淀粉含量分別提高了37.7%和49.4%。Li 等[43]使用嗜熱鏈球菌（Streptococcus thermophilus，StGtfB）酶對馬鈴薯淀粉進行改性。StGtfB 酶降低了馬鈴薯淀粉的碘親和力和分子量，但是增加了馬鈴薯淀粉的支化度，顯著提高了馬鈴薯淀粉中的短長比，使其具有低黏彈性和緩慢消化的特性。

4 多重改性技術(shù)

目前，使用單一改性技術(shù)的改性淀粉已經(jīng)很難滿足市場的需求，大多數(shù)的改性淀粉應用2 種或2 種以上改性技術(shù)來達到所需特性。多重改性縮短了反應時間、提高反應效率，使改性過程更有針對性，得到預期產(chǎn)物，同時減少副產(chǎn)物的生成[44]。

Li 等[45]對馬鈴薯淀粉進行羥丙基化和酸水解雙重改性，結(jié)果表明酸水解改變了淀粉顆粒的表面和內(nèi)部性質(zhì)，導致羥丙基化程度增加。隨著水解時間的變化，淀粉的結(jié)構(gòu)特征有明顯的差異。水解時間或環(huán)氧丙烷含量的增加會導致雙變性淀粉的流動行為指數(shù)的增加和一致性系數(shù)的降低。中等分子量、羥丙基取代度較低的馬鈴薯淀粉具有較好的成膠能力和凝膠強度。而Cao 等[46]則使用超聲和電場對馬鈴薯淀粉進行雙重改性，經(jīng)過雙重改性處理后，淀粉的相對結(jié)晶度、透光率、吸水率、溶解度、溶脹力和抗性均高于單一改性。結(jié)果表明，單一改性和雙重改性都破壞了淀粉的無定形區(qū)和結(jié)晶態(tài)蛋白區(qū)。Zhang 等[47]使用供熱制冷（heating and cooling，HC）、凍融（freeze and thaw，F(xiàn)T）以及兩種處理的組合（HC-FT）對馬鈴薯淀粉進行改性，研究表明FT 破壞了淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，而HC-FT 使淀粉顆粒保持完好。同時HC-FT 處理促進了淀粉的凝膠化，改善了凝膠質(zhì)構(gòu)和凍融穩(wěn)定性。Wang 等[48]對馬鈴薯進行了臨界熔融-凍融聯(lián)合改性，最終黏度顯著增加，崩解值降低，馬鈴薯淀粉的熱穩(wěn)定性、吸水率、吸油率都得到了提高。Ibano ˇglu 等[49]對馬鈴薯淀粉進行了超聲處理和水溶液臭氧氧化同時處理。兩種改性處理顯著降低馬鈴薯淀粉的起始糊化溫度，改性淀粉在高固含量時表現(xiàn)出較低的黏度、更好的透明度和成膜性以及更好的黏合性能。多重改性在馬鈴薯淀粉上的應用十分廣泛，且效果較單一改性要更顯著。

5 結(jié)語與展望

天然馬鈴薯淀粉經(jīng)過不同改性技術(shù)處理后，理化性質(zhì)和功能特性都發(fā)生了一定程度上的改變。物理改性技術(shù)具有環(huán)保高效、無化學殘留的特點?；瘜W改性技術(shù)是目前企業(yè)最常用的制備方法，效率高，操作簡便，但使用較多化學試劑不環(huán)保，且食用存在較大安全隱患。近年來酶改性技術(shù)備受研究者的喜愛，但反應條件受限，目前只適合在實驗室進行制備，無法達到大規(guī)模生產(chǎn)。單一改性技術(shù)在馬鈴薯淀粉中的應用已經(jīng)無法滿足市場需求，多重改性能夠更加有針對性地改變馬鈴薯淀粉的性質(zhì)以滿足不同行業(yè)的不同需求。目前，改性技術(shù)在馬鈴薯淀粉中的應用十分廣泛，但是馬鈴薯淀粉改性仍面臨諸多挑戰(zhàn)，首先在改性過程中是否會產(chǎn)生對人體身體健康有危害的物質(zhì)，以及環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，還有可操作性以及工業(yè)化，這些問題對于改性技術(shù)在馬鈴薯淀粉中的應用還有待深入開發(fā)與研究。在今后的研究中，探尋更多改性技術(shù)搭配使用的可行性、嘗試新的改性技術(shù)對馬鈴薯淀粉進行改性，提高其質(zhì)量和功能，做到無毒無害、綠色環(huán)保，且能夠?qū)⒓夹g(shù)投入到工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品研發(fā)中，為以后的研究提供經(jīng)驗支持。