張景威， 惠 宇， 楊 野， 李 強(qiáng)， 秦玉才， 宋麗娟,， 李晟聞

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555； 3. 中國航油集團(tuán)遼寧石油有限公司，遼寧 沈陽 110000）

碳四烯烴選擇性異構(gòu)化制備高附加值和短缺組分一直是石化和煤化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向[1]。雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)1-丁烯與2-丁烯的高選擇性轉(zhuǎn)化是碳四烯烴綜合利用的重要反應(yīng)過程[2-4]，該反應(yīng)催化劑開發(fā)的關(guān)鍵在于催化劑酸中心類型和強(qiáng)度的調(diào)控[5]。

分子篩骨架雜原子的引入是調(diào)變其酸中心類型、強(qiáng)度及改善催化性能的有效方法[6-7]。硼摻雜MFI 分子篩（B-MFI）因兼具獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及弱酸性的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于丙烷氧化脫氫、石腦油催化裂化及丁烯催化轉(zhuǎn)化等反應(yīng)過程[8-11]。宋麗娟團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，向MFI 分子篩中引入硼可形成獨(dú)特的—B[OH…O(H)—Si]2結(jié)構(gòu)，并證實(shí)這種獨(dú)特的硼羥基結(jié)構(gòu)是一類高效丙烷氧化脫氫催化活性位點(diǎn)[12-13]。通過理論分析，推斷—B[OH…O(H)—Si]2結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的酸性質(zhì)，有望應(yīng)用于丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。

分子篩表面活性位點(diǎn)可為反應(yīng)提供更多的驅(qū)動力。對于具有典型三維孔道的MFI 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，過大的晶粒會增加擴(kuò)散限制，降低原料與活性中心的可接近性。為增加分子篩活性位點(diǎn)的數(shù)量，主要采用減小顆粒的尺寸和在大塊固體內(nèi)創(chuàng)建一個開放的交叉孔道兩種方法[14]。這兩種方法的結(jié)合使分子篩具有易接近和均勻的孔隙，從而使催化劑暴露的活性位點(diǎn)更多，催化效果更好。通過前期設(shè)計與后期修飾可以改變其晶粒尺寸與形貌，進(jìn)而提升催化性能。研究表明，季銨鹽在分子篩合成過程中起到重要結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，四丙基銨離子（TPA+）作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑起到控制晶粒大小以及調(diào)節(jié)羥基密度的作用[15]。L.YANG[16]等采用兩種模板劑（二正丁胺、二正丙胺），在單模板劑合成體系中，通過調(diào)節(jié)模板劑添加量合成了兩組樣品。結(jié)果表明，采用適量二正丁胺作為模板劑合成的Pd/SAPO-11 有較好的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化性能及穩(wěn)定性。

本課題組通過調(diào)節(jié)B-MFI 分子篩合成過程中模板劑添加量（質(zhì)量，下同），達(dá)到調(diào)控分子篩晶粒尺寸及晶體形貌的目的，并對所合成的B-MFI 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、織構(gòu)性質(zhì)和酸性等物化性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)表征，運(yùn)用固定床微反裝置評價1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)性能，并建立構(gòu)效關(guān)系，以期為高效催化劑丁烯雙鍵異構(gòu)化的開發(fā)提供關(guān)鍵依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

硼酸（H3BO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、Hydrophobic-200 親水型氣相納米SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%），Admas-beta 公司；高純1-丁烯（C4H8，體積分?jǐn)?shù)≥99.5%），大連大特氣體有限公司。

1.2 B-MFI 分子篩的合成

采用無溶劑法，固定SiO2、H3BO3加入質(zhì)量分別為3.000、0.045 g，通過控制有機(jī)模板劑TPAOH 的添加量合成了3 種含硼MFI 型分子篩。具體合成方法如下：采用固相研磨晶化合成的方法[12]，將合成所需原料按一定配比加入研缽中，并在25 ℃的條件下研磨0.5 h；隨后將原料混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的自升壓反應(yīng)釜中，并將其放置于反應(yīng)釜中晶化72.0 h，待自升壓反應(yīng)釜完全降至室溫后，將內(nèi)容物于4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心3 次；取出沉淀物于120 ℃的條件下烘干12.0 h，并于600 ℃的條件下焙燒6.0 h，得到B-MFI-x分子篩（x=2.5、4.5、10.0）。B-MFI分子篩及其原料配比見表1。

表1 B-MFI 分子篩及其原料配比Table 1 Naming and raw material ratio of the synthesized B-MFI zeolite samples

1.3 B-MFI 分子篩的物化性質(zhì)表征

采用日本理學(xué)株式會社D/MAX-RB 型X 射線衍射儀（XRD）分析分子篩樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu 靶Kα 射線，入射波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～40°，掃描步長為0.02°，連續(xù)掃描；采用日本日立（Hitachi）公司的SU-8010 型場發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM）觀察分子篩樣品的形貌；采用美國麥克公司(Micromeritics)生產(chǎn)的ASAP 2020 型物理吸附儀測定分子篩樣品的比表面積和孔體積，樣品在623 K 下抽真空預(yù)處理10.0 h，測試N2吸附-脫附等溫線，并利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算比表面積，通過HK(Horvath-Kawazoe)法計算微孔的孔容和孔徑分布，通過BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算介孔的孔容和孔徑分布。

采用美國鉑金埃爾默（Perkin Elmer）公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀配套實(shí)驗(yàn)室自搭真空系統(tǒng)，以吡啶為探針分子測定B-MFI 分子篩的酸中心種類、酸強(qiáng)度及酸數(shù)量。B-MFI 分子篩吸附吡啶的紅外光譜掃描過程如下：將分子篩樣品研磨并制成自撐片（約0.012 g），置于原位紅外池中，在真空系統(tǒng)（小于10-3Pa）、350 ℃的條件下活化2.0 h，隨后降溫至150 ℃進(jìn)行光譜掃描；樣品片在150 ℃下吸附吡啶0.5 h，待吸附飽和后，繼續(xù)在150 ℃下脫附吡啶1.0 h，對150 ℃脫附后的樣品片進(jìn)行掃描；隨后升溫至350 ℃繼續(xù)脫附吡啶0.5 h，對350 ℃脫附的樣品片進(jìn)行掃描。掃描次數(shù)為32，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用尼高麗（Nicolet）公司生產(chǎn)的6700 型傅里葉紅外光譜儀搭配自主搭建真空系統(tǒng)和裝配溴化鉀窗片的原位池(in situ- FTIR)測定分子篩樣品的羥基結(jié)構(gòu)，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1,具體過程參照文獻(xiàn)[17]。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評價

將B-MFI 分子篩壓片成型，破碎后采用20 目與40 目標(biāo)準(zhǔn)檢測篩篩選適宜粒度的樣品，稱取0.300 g樣品裝入反應(yīng)器的恒溫段內(nèi)，兩側(cè)用石英砂裝填；在50.0 mL/min 的高純N2吹掃氛圍下，以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃并活化12.0 h；在維持350 ℃的條件下，將1-丁烯原料氣以15 mL/min 的流速通入固定床反應(yīng)器中，每隔1.0 h 進(jìn)行取樣分析。采用Perkin Elmer Clarus 500 氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物全組分進(jìn)行在線分析。選用HP-AL/S 色譜柱，通過FID 檢測器進(jìn)行檢測，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，載氣流量為5.6 mL/min。對于1-丁烯雙鍵異構(gòu)化生成2-丁烯的反應(yīng)，1-丁烯轉(zhuǎn)化率、2-丁烯的選擇性采用式（1）、（2）進(jìn)行計算。

式中：X為1-丁烯轉(zhuǎn)化率，%；S為2-丁烯選擇性，%；A為總峰面積；A1為1-丁烯峰面積；A2為順-2-丁烯峰面積；A3為反-2-丁烯峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 為3 種B-MFI 分子篩的XRD 譜圖。由圖1可 知，3 種 分 子 篩 在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°處[18]均出現(xiàn)了歸屬于MFI 型分子篩的典型特征衍射峰，說明3 種分子篩均具有典型MFI 骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD 譜圖計算了不同分子篩的收率和相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。

圖1 3 種B-MFI 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of three kinds of B-MFI zeolite

表2 3 種B-MFI 分子篩的收率和相對結(jié)晶度Table 2 Yield and relative crystallinity of three kinds of B-MFI zeolite

由表2 可知，隨著TPAOH 添加量的增加，B-MFI 分子篩的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢；3 種B-MFI 分子篩的收率均在90%左右。上述結(jié)果表明，增加TPAOH 的質(zhì)量有助于促進(jìn)B-MFI 分子篩骨架結(jié)構(gòu)的形成和晶體的生長。

2.2 SEM 表征

圖2 為3 種B-MFI 分子篩的SEM 圖片。由圖2可知，B-MFI-2.5 分子篩不具有規(guī)整形貌，最大晶粒長度超過20 μm，大晶粒上附著許多粒徑在150～800 nm 的小晶粒以及無定形二氧化硅；隨著TPAOH 添加量的增加，合成的B-MFI 分子篩的形貌變得規(guī)整，呈現(xiàn)納米級別的球形晶粒，并且粒徑分布均勻。其中，B-MFI-4.5 分子篩的粒徑在3 種分子篩中最小，其平均粒徑為129 nm，并且粒徑分布與形貌十分均勻；隨著TPAOH 添加量進(jìn)一步增加，B-MFI-10.0 分子篩的平均粒徑增加到280 nm。這一結(jié)果表明，對于無溶劑合成法，TPAOH 添加量對B-MFI分子篩晶粒生長有顯著影響，適當(dāng)?shù)腡PAOH 添加量可以有效調(diào)控分子篩的粒徑。

圖2 3 種B-MFI 分子篩的SEM 圖Fig.2 SEM images of three kinds of B-MFI zeolite

2.3 N2吸附-脫附等溫線

圖3 為3 種B-MFI 分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖3 可知，3 種B-MFI 分子篩在低壓區(qū)均具有微孔吸附特征的Ⅰ型吸附等溫線，吸附量的差異表明微孔孔容的差異性，其中B-MFI-2.5 分子篩的吸附量最小，這與XRD 表征結(jié)果中相對結(jié)晶度大小結(jié)果一致；3 種B-MFI 分子篩在高壓區(qū)表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線特征[19]，說明3 種分子篩均存在介孔結(jié)構(gòu)；B-MFI-10.0 的高壓吸附量明顯減小，結(jié)合XRD 和SEM 結(jié)果，推斷隨著TPAOH 添加量的增加，分子篩的粒徑變大且表面缺陷減少。綜上可知，TPAOH 添加量的改變對B-MFI 分子篩的微孔及介孔結(jié)構(gòu)均會產(chǎn)生影響。

圖3 3 種B-MFI 分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of three kinds of B-MFI zeolite

3 種B-MFI 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)列于表3。由表3 可知，當(dāng)n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6 時，制備的BMFI-4.5 分子篩的總比表面積和微孔比表面積較大，分別為373、257 cm2/g；隨著TPAOH 添加量的繼續(xù)增加，B-MFI-10.0 分子篩的微孔比表面積和微孔孔容稍有增大，這與分子篩的結(jié)晶度和晶粒尺寸變大有關(guān)，然而其介孔比表面積由116 cm2/g 減小至101 cm2/g，這說明B-MFI-10.0 分子篩的表面缺陷減少。

表3 3 種B-MFI 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Texture properties of three kinds of B-MFI zeolite

2.4 三配位、四配位骨架硼物種的紅外光譜

圖4 為3 種B-MFI 分子篩的羥基結(jié)構(gòu)和三配位、四配位骨架硼物種的紅外光譜。

圖4 3 種B-MFI 分子篩羥基結(jié)構(gòu)和三配位、四配位骨架硼物種的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of hydroxyl structure and three coordinated and four coordinated skeletal boron species in three kinds of B-MFI zeolite

由 圖4（a）可 知，3 種 分 子 篩 在3 738、3 725、3 680 cm-1處存在明顯的羥基吸收峰[20]，3 738 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩末端硅羥基（Si-OH），3 725 cm-1處的吸收峰歸屬于受硼擾動的硅羥基（Si-OH…B），3 680 cm-1處的吸收峰歸屬于硅硼羥基窩（B[OH…O(H)-Si]2）[11]；B-MFI-2.5 在3 738、3 725 cm-1處的特征峰明顯小于B-MFI-4.5 和B-MFI-10.0，這是由于TPAOH 添加量較少，不利于羥基物種的形成； B-MFI-4.5 分子篩的末端硅羥基、受硼擾動的硅羥基及硅硼羥基窩含量均顯著增加；對于B-MFI-10.0，過量TPAOH 的加入對羥基物種的提升不明顯，硅羥基及受硼擾動的硅羥基的特征峰較大，在3 680 cm-1處的特征峰呈減小趨勢，這是由于在羥基物種轉(zhuǎn)變的過程中，隨著TPAOH添加量的增加，B-MFI 分子篩部分羥基物種由硅硼羥基窩轉(zhuǎn)變?yōu)楣枇u基，而過量TPAOH 使分子篩骨架中的硼溶掉，原有的硼羥基物種由硅羥基取代。由 此 可 見，當(dāng)n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6 時，B-MFI 分子篩中形成更多的硅硼羥基窩位點(diǎn)，可為反應(yīng)提供更多的活性位。由圖4（b）—（c）可知，1 390 cm-1處的吸收峰歸屬于三配位骨架硼物種的吸收峰，918 cm-1處的吸收峰歸屬于四配位骨架硼物種的吸收峰[10]；B-MFI-2.5 在1 390、918 cm-1處的硼物種吸收峰面積都較小，說明低量TPAOH 不利于硼進(jìn)入到分子篩骨架中；B-MFI-4.5 分子篩中三配位、四配位骨架硼物種含量均顯著增加，說明TPAOH 的增加可有效促進(jìn)分子篩骨架的生長，使更多硼物種進(jìn)入分子篩骨架；相對于B-MFI-4.5，過量TPAOH 的加入使B-MFI-10.0 分子篩的骨架硼物種含量降低，這是由于過量TPAOH 導(dǎo)致合成體系的堿性過強(qiáng)，脫除了部分骨架硼物種所導(dǎo)致。

2.5 吡啶脫附紅外光譜

圖5 為3 種B-MFI 在不同溫度下的吡啶脫附紅外光譜。

圖5 3 種B-MFI 分子篩經(jīng)不同溫度脫附后的吡啶脫附紅外光譜Fig.5 Pyridine desorption infrared spectra of three kinds of B-MFI zeolite after desorption at different temperatures

由圖5 可知，1 462、1 626 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶在分子篩骨架中親電三配位硼原子L 酸中心的吸附[21-22]，1 637、1 547 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶在分子篩B 酸中心的吸附，1 600、1 444 cm-1處的特征峰歸屬于分子平面中末端Si-OH 上氫鍵吸附吡啶的環(huán)拉伸振動與雙旋轉(zhuǎn)軸對稱和反對稱振動[21，23]，1 490 cm-1處的特征峰歸屬于吡啶與分子篩中B 酸中心與L 酸中心相互作用的吸收峰。

3 種B-MFI 分子篩均具有B 酸中心與L 酸中心，隨著TPAOH 添加量的增加，B 酸酸量呈現(xiàn)先增加后略微降低的趨勢，其中B-MFI-4.5 具有最高的B 酸酸量。這與分子篩骨架硼物種隨TPAOH 添加量的變化趨勢一致。隨著吡啶脫附溫度的升高，3種樣品L 酸中心吸收峰均在300 ℃時完全消失，B 酸中心的吸收峰在350 ℃時完全消失。通常將350 ℃以上脫附的吡啶視為強(qiáng)酸位點(diǎn)的吸附過程，由此可知，B-MFI 分子篩所有類型的酸中心均屬于弱酸性位。此外，隨脫附溫度的升高，3 種B-MFI 分子篩的B 酸中心和L 酸中心的吡啶吸附量的降低趨勢較為接近。綜上可知，3 種樣品具有相似的酸強(qiáng)度，硼位點(diǎn)更多的B-MFI-4.5 具有最高的B 酸酸量和L 酸酸量[19]。3 種B-MFI 分子篩的酸性數(shù)據(jù)見表4。

表4 3 種B-MFI 分子篩的酸性數(shù)據(jù)Table 4 Acidic data of three kinds of B-MFI zeolite

2.6 反應(yīng)評價

在溫度為350 ℃、質(zhì)量空速為7.5 h-1的條件下，考察了3種B-MFI分子篩上1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)6.0 h 時的產(chǎn)物分布，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 3 種B-MFI 分子篩的1-丁烯轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)6.0 h 時的產(chǎn)物分布Fig.6 1-Butene conversion rate and 6.0 hour product distribution diagram of three kinds of B-MFI zeolite

由圖6（a）可知，B-MFI-4.5 與B-MFI-10.0 的初始轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，均大于70.00%，B-MFI-2.5 的初始轉(zhuǎn)化率明顯小于B-MFI-4.5 和B-MFI-10.0；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，B-MFI-2.5 與B-MFI-10.0 均出現(xiàn)了不同程度的失活，當(dāng)反應(yīng)時間為24.0 h 時，二者的1-丁烯轉(zhuǎn)化率分別降至51.56%與55.48%，而B-MFI-4.5在反應(yīng)24.0 h 后仍保持高活性，1-丁烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在70.00%以上。

由圖6（b）可知，B-MFI 催化劑提供的酸性位會使丁烯發(fā)生雙鍵異構(gòu)反應(yīng)，三者的產(chǎn)物分布比例相近。結(jié)合樣品的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，B-MFI-4.5 分子篩粒徑最小，且具有最多的硅硼羥基結(jié)構(gòu)可作為活性位點(diǎn)，因此其展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性和穩(wěn)定性；B-MFI-2.5 分子篩粒徑最大，且活性位含量最少，導(dǎo)致其初始轉(zhuǎn)化率最低，且催化劑穩(wěn)定性不高；B-MFI-10.0 引起晶體缺陷位和活性位的減少，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

采用無溶劑法成功合成了B-MFI 分子篩，考察了TPAOH 添加量對分子篩物化性質(zhì)及其1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。研究表明，當(dāng)TPAOH中n（SiO2）/n（TPAOH）為6.3～40.7 時均能夠成功制備B-MFI 分子篩。TPAOH 添加量顯著影響B(tài)MFI 分子篩的相對結(jié)晶度、粒徑尺寸及骨架硼物種 數(shù) 量。當(dāng)TPAOH 添 加 量 為4.500 g（n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6）時，所合成的B-MFI-4.5 樣品具有最小的粒徑尺寸，僅為129 nm，并且擁有最多的羥基物種以及可提供酸中心的硅硼羥基結(jié)構(gòu)；過多或過少的TPAOH 添加量均不利于分子篩骨架內(nèi)硼物種的形成，會形成較大的分子篩晶粒尺寸；較小的粒徑尺寸、豐富的晶體缺陷位及活性位賦予B-MFI-4.5 分子篩良好的催化活性，其在1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中展現(xiàn)出超過70.00% 的轉(zhuǎn)化率及99%以上的選擇性，并且催化劑穩(wěn)定性優(yōu)異，評價周期內(nèi)無失活跡象。