羅 奧， 張曉琳， 孫 娜， 王海彥， 王鈺佳

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司 石油一廠，遼寧 撫順 113004）

石蠟由正構(gòu)烷烴以及少量的異構(gòu)烷烴、芳烴、烯烴組成，同時(shí)含有生產(chǎn)工藝流程中所帶來的微量S、N、O 等雜質(zhì)[1-2]。石蠟與潤滑油具有碳數(shù)分布相近、分子結(jié)構(gòu)類似等性質(zhì)[3-5]，在貯存、運(yùn)輸、使用的過程中，在紫外線光照、熱、空氣氧化等共同作用下，石蠟顏色加深、變質(zhì)老化，并出現(xiàn)異味，極大地影響了使用性能[6-8]。光安定性反映石蠟產(chǎn)品的精制深度與產(chǎn)品質(zhì)量，是衡量石蠟在上述因素影響下是否逐漸變質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)[9-11]。賈未鳴等[12]對潤滑油光安定性的影響因素和光氧化作用機(jī)理進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)潤滑油中含硫化合物、含氮化合物、重芳烴以及部分飽和多環(huán)芳烴是影響潤滑油光安定性的主要因素。班紅艷等[13]分析了不同廠家不同牌號(hào)加氫精制石蠟光安定性的影響因素。結(jié)果表明，由于在石蠟精制過程中無法完全脫除微量的雜質(zhì)（硫化物、氮化物）以及不穩(wěn)定的芳烴、烯烴等組分，因此在日光照射下石蠟暴露在空氣中并與氧氣接觸時(shí)容易發(fā)生變質(zhì)，顏色逐漸變暗、變黃。

根據(jù)油品分子光氧化過程的作用機(jī)理，常用的光安定性添加劑可分為紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑三大類。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，紫外光吸收劑可分為水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類等類型[14-16]。光安定性添加劑通過吸收紫外線光能并將其轉(zhuǎn)化為熱能，而熱能本身對石蠟無害且易于釋放，因此可提高石蠟的光安定性；在紫外光吸收劑分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上均有鄰位羥基，它可以通過氫鍵以及發(fā)生分子重排的可逆變化消耗掉激發(fā)能，從而提高石蠟的光安定性[17-18]。用于石蠟的光穩(wěn)定劑為受阻胺型。受阻胺型光穩(wěn)定劑屬于自由基捕獲類光穩(wěn)定劑，能有效消除產(chǎn)品中的各類自由基，分解大分子聚合物，抑制產(chǎn)品中沉淀物的生成，進(jìn)而改善產(chǎn)品的光安定性[19-21]?？寡鮿┨砑拥疆a(chǎn)品中，在自身氧化后產(chǎn)生過氧化物，從而抑制產(chǎn)品自發(fā)的氧化反應(yīng)，延緩有機(jī)酸的生成速度，提高產(chǎn)品質(zhì)量[22]。劉起峰等[23]通過對石蠟光安定性的研究發(fā)現(xiàn)，使用抗氧劑和抗紫外光吸收劑，可以有效提高石蠟的光安定性。趙彬等[24]研究了光穩(wěn)定劑及紫外光吸收劑與抗氧劑的復(fù)配對提高石蠟光安定性的影響。結(jié)果表明，復(fù)配存在協(xié)同效應(yīng)，可以進(jìn)一步提升添加劑的使用效果。

本文以某石化公司石蠟加氫產(chǎn)品62#石蠟為原料，對其組成和性質(zhì)進(jìn)行了分析，研究了影響62#石蠟光安定性的主要因素，并采用正交實(shí)驗(yàn)的方法確定了復(fù)配劑的類型、組成和添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）對光安定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 62#石蠟產(chǎn)品性質(zhì)分析

62#石蠟的組成及性質(zhì)見表1。

表1 62#石蠟的組成與性質(zhì)Table 1 Composition and properties of 62# paraffin

1.1.2 光安定性添加劑

受阻胺類光穩(wěn)定劑（a、b、c、d）、紫外光吸收劑（水楊酸酯類A，二苯甲酮類B1、B2，苯并三唑類C1、C2）和抗氧劑（酚類抗氧劑1、2），上海麗耳新材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AM3751-3 石蠟光安定性測定器，大連遠(yuǎn)東興儀器有限公司；FCJH-157 石蠟色度測定儀，北京中慧天誠科技有限公司；K13190 賽波特比色計(jì)，美國科勒公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)測定

以影響石蠟光安定性的內(nèi)外因素為基礎(chǔ)，選擇模型化合物加入光安定性好的蠟樣中，通過構(gòu)建模型體系研究含硫、含氮化合物以及含油量等內(nèi)在因素對石蠟光安定性的影響，為生產(chǎn)高質(zhì)量的石蠟產(chǎn)品提供依據(jù)。

石蠟光安定性測定依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)石蠟光安定性測定法SH/T 0404-2008：將注滿熔化蠟樣的試樣皿置入恒溫室，在紫外光照強(qiáng)度為（12.0±0.3）mW/cm2、溫度為（90.0±1.0） ℃的條件下照射45 min，然后測定試樣的賽波特色號(hào)。以賽波特色號(hào)表示石蠟的光安定性。

石蠟中的含氮化合物可以分為堿性氮化物和非堿性氮化物，實(shí)驗(yàn)中選用喹啉、吲哚分別作為堿性氮化物和非堿性氮化物的代表，添加到62#石蠟中作為模擬蠟樣。蠟樣中微量堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0413-1992。

石蠟中的含硫化合物主要為噻吩類化合物，以二苯并噻吩和帶側(cè)鏈的苯并噻吩的形式存在。因此，本實(shí)驗(yàn)選用添加二苯并噻吩的石蠟作為模擬蠟樣。石蠟硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定依據(jù)GB/T 387-1990深色石油產(chǎn)品硫含量測定法（管式爐法）。

石油蠟含油量的測定依據(jù)GB/T 3554-2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)在因素對石蠟光安定性的影響

2.1.1 堿性氮化物的影響

稱取一定量的62#石蠟若干份，均放入恒溫水浴鍋中，在80 ℃的恒定溫度下熔化，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的喹啉，在溫度不變的情況下攪拌45 min，配制含有堿性氮化物喹啉的石蠟樣品。根據(jù)喹啉的添加量（40、66、96、142、215 μg/g），對石蠟樣品標(biāo)號(hào)，分別記為1#、2#、3#、4#、5#蠟樣，并測定了蠟樣的光安定性，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，在相同光照條件下，隨著喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，蠟樣的賽波特色號(hào)不斷降低，光安定性逐漸變差。

圖1 堿性氮化物喹啉的添加量對石蠟光安定性的影響Fig.1 Effect of the amount of alkaline nitrogen compound quinoline on the photostability of paraffin

2.1.2 非堿性氮化物的影響

稱取一定量的62#石蠟若干份，均放入恒溫水浴鍋中，在80 ℃的恒定溫度下熔化，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的吲哚，在溫度不變的情況下攪拌45 min，配制含有非堿性氮化物吲哚的石蠟樣品。根據(jù)吲哚的添加量（40、66、96、142、215 μg/g），對石蠟樣品標(biāo)號(hào)，分別記為6#、7#、8#、9#、10#蠟樣，并測定了蠟樣的光安定性（見圖2）。由圖2 可知，在相同光照條件下，隨著吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，蠟樣的賽波特色號(hào)不斷降低，光安定性逐漸變差。由圖2 還可知，非堿性氮化物對石蠟光安定性的影響遠(yuǎn)大于堿性氮化物。

圖2 非堿性氮化物吲哚的添加量對石蠟光安定性的影響Fig.2 Effect of the amount of non-alkaline nitride compound indole on the photostability of paraffin

2.1.3 含硫化合物的影響

稱取一定量的62#石蠟若干份，均放入恒溫水浴鍋中，在80 ℃的恒定溫度下熔化，加入一定質(zhì)量的二苯并噻吩，在溫度不變的情況下攪拌45 min，配制含有硫化合物二苯并噻吩的石蠟樣品。根據(jù)二苯并噻吩的添加量（100、200、300、400、500 μg/g），對石蠟樣品標(biāo)號(hào)，分別記為11#、12#、13#、14#、15#蠟樣，并測定蠟樣的光安定性，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著含硫化合物二苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，光安定性逐漸變差。

圖3 二苯并噻吩的添加量對石蠟光安定性的影響Fig.3 Effect of the amount of dibenzothiophene on the photostability of paraffin

2.1.4 含油量的影響

分別在62#蠟樣中加入少量潤滑油基礎(chǔ)油，混合后蠟樣的含油量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為0.123 2、0.531 4、1.016 9、1.458 1、2.131 4。測定蠟樣的光安定性，繪制了光安定性與石蠟含油量的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著石蠟含油量的增加，蠟樣的賽波特色號(hào)逐漸降低，光安定性變差。這是因?yàn)椋弘S著石蠟含油量的增加，蠟樣中的含硫、含氮、含氧化合物以及稠環(huán)芳烴組分也隨之增多，導(dǎo)致蠟樣的光安定性逐漸降低。

圖4 含油量對石蠟光安定性的影響Fig.4 Effect of the amount of oil on the photostability of paraffin

2.2 單劑對石蠟光安定性的影響

2.2.1 受阻胺類光穩(wěn)定劑的種類和添加量

在62#蠟樣中分別加入不同劑量的光穩(wěn)定劑，并對其進(jìn)行紫外光照射，考察了其對石蠟光安定性的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，當(dāng)石蠟中光穩(wěn)定劑的添加量小于100 μg/g 時(shí)，光穩(wěn)定劑a、b、c、幾乎不會(huì)影響蠟樣的光安定性，蠟樣的賽波特色號(hào)均為16；當(dāng)光穩(wěn)定劑a、b 的添加量在100～300 μg/g時(shí)，隨著其添加劑的增多，蠟樣的賽波特色號(hào)逐漸增加，但增加的效果不明顯，當(dāng)添加量提升至300～500 μg/g 時(shí)，蠟樣的光安定性基本保持不變；對于光穩(wěn)定劑c，由于其軟化點(diǎn)較高，當(dāng)添加量為0～500 μg/g 時(shí)，蠟樣的光安定性幾乎沒有受到影響，因此光穩(wěn)定劑c 不適用于提高石蠟產(chǎn)品的光安定性；當(dāng)光穩(wěn)定劑d 的添加量為0～500 μg/g 時(shí)，隨著光穩(wěn)定劑d 添加量的增加，石蠟光安定性的賽波特色號(hào)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)添加量為100 μg/g 時(shí)，光安定性的賽波特色號(hào)為20，明顯高于其他受阻胺類添加劑，但繼續(xù)增加光穩(wěn)定劑d 的添加量，光安定性的賽波特色號(hào)反而下降。這是因?yàn)楣夥€(wěn)定劑d 本身呈現(xiàn)淡黃色，添加量過多時(shí)，其自身的顏色直接影響賽波特色號(hào)的測試結(jié)果，影響石蠟及其產(chǎn)品的色度。

圖5 單劑光穩(wěn)定劑的種類和添加量對石蠟光安定性的影響Fig.5 The influence of the type and amount of single light stabilizer on the photostability of paraffin

2.2.2 紫外光吸收劑的種類和添加量的影響

在62#石蠟中加入5 種紫外光吸收劑，考察了紫外光吸收劑的種類和添加量對光安定性的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 紫外光吸收劑的種類和添加量對石蠟光安定性的影響Fig.6 Effect of the type and amount of ultraviolet absorbents on the photostability of paraffin

由圖6 可知，當(dāng)紫外光吸收劑的添加量在10～50 μg/g 時(shí)，蠟樣光安定性的變化比較明顯。其中，苯并三唑類紫外光吸收劑提高石蠟光安定性的效果好于二苯甲酮類和水楊酸酯類。這是因?yàn)椋涸诒讲⑷蝾愖贤夤馕談┓肿又写嬖跉滏I螯合環(huán)，由羥基（或氨基）與羰基形成；在紫外光照射時(shí)，氫鍵吸收其光波的能量后可以形成螯合環(huán)；當(dāng)氫鍵把吸收的能量轉(zhuǎn)換成其他無害的能量后，螯合環(huán)再次開環(huán)。因此，形成的氫鍵越穩(wěn)定，開環(huán)所需的能量越多，石蠟得到的能量越少，從而提高石蠟的光安定性。由圖6 還可以看出，C1對石蠟光安定性的影響明顯好于C2；當(dāng)C1的添加量為30 μg/g 時(shí)，石蠟的光安定性最好，賽波特色號(hào)為22，但是繼續(xù)增加C1的添加量，石蠟光安定性變化不大。紫外光吸收劑自身具有顏色（普遍為淡黃色），添加量過大會(huì)影響石蠟本身的顏色進(jìn)而降低產(chǎn)品質(zhì)量，且同一種石蠟對不同添加劑的感受性不同，從而產(chǎn)生的使用效果也不同。

2.2.3 抗氧劑的種類和添加量的影響

石蠟在生產(chǎn)和使用過程中逐漸氧化變質(zhì)，且由于生產(chǎn)和不同行業(yè)的使用環(huán)境不同，石蠟會(huì)經(jīng)歷反復(fù)的熔化過程，這一過程加快石蠟的氧化變質(zhì)速度。變質(zhì)后的石蠟各項(xiàng)性能均下降，顏色變黃變暗，氧化反應(yīng)所生成的有機(jī)物質(zhì)使石蠟自身產(chǎn)生明顯的臭味。因此,工業(yè)生產(chǎn)中通常加入抗氧劑以延緩石蠟自身的氧化過程，進(jìn)而改善產(chǎn)品質(zhì)量。將不同種類的抗氧劑加入62#石蠟中，并對其添加量及應(yīng)用效果進(jìn)行了考察,結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，隨著抗氧劑1 和2 添加量的增加，光安定性的賽波特色號(hào)幾乎不變，說明單獨(dú)使用抗氧劑1 和2 對62#石蠟的光安定性幾乎沒有影響。

圖7 抗氧劑的種類和添加量對石蠟光安定性的影響Fig.7 The effect of kinds and amount of antioxidants on the photostability of paraffin

2.3 復(fù)配劑的影響

根據(jù)協(xié)同效應(yīng)的定義，當(dāng)兩種或兩種以上的抗氧劑或試劑進(jìn)行配合使用時(shí)，其總效應(yīng)大于單獨(dú)使用時(shí)各個(gè)作用效果之和，將其稱為協(xié)同效應(yīng)；反之稱為反協(xié)同效應(yīng)。在熱氧化過程中，受阻胺類光穩(wěn)定劑與抗氧劑大多會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。紫外光吸收劑與光穩(wěn)定劑在石蠟中無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，其協(xié)同效應(yīng)是由這兩種添加劑按照各自的機(jī)理發(fā)揮作用而產(chǎn)生的。紫外光吸收劑與抗氧劑也存在協(xié)同效應(yīng)，因?yàn)槠涓髯缘慕M成成分保護(hù)彼此的分子結(jié)構(gòu)，可有效防止紫外光輻射的破壞，從而提高了石蠟的光安定性。

2.3.1 正交實(shí)驗(yàn)

為了研究各種類型的石蠟光穩(wěn)定劑以及復(fù)合后的使用效果，采用L18（2×37）正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2。

表2 L18（2×37）正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 2 Orthogonal experimental factor level of L18（2×37）

采用正交實(shí)驗(yàn)，研究了復(fù)配劑種類和添加量對石蠟光安定性的影響，結(jié)果如表3 所示。由表3 的極差分析結(jié)果可知，抗氧劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑和紫外光吸收劑對石蠟光安定性的影響是不同的。其中，影響較大的是紫外光吸收劑的添加量和受阻胺類光穩(wěn)定劑的種類，而抗氧劑的種類以及添加量對石蠟光安定的影響比較小。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 3 Orthogonal experimental design and junction

2.3.2 添加劑的復(fù)配

受阻胺類光穩(wěn)定劑的類型對石蠟光安定性的影響差別不大，但光穩(wěn)定劑b 帶有毒性，光穩(wěn)定劑c的熔點(diǎn)偏高，因此選擇光穩(wěn)定劑a 進(jìn)行添加劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)，分別與二苯甲酮類和苯并三唑類的紫外光吸收劑進(jìn)行組合，考察了復(fù)配劑中紫外光吸收劑的添加量與種類對石蠟光安定性的影響。

在單劑光穩(wěn)定劑a 添加量為100 μg/g 的基礎(chǔ)上，在蠟樣中分別加入4 種紫外光吸收劑，考察了光穩(wěn)定劑的復(fù)配對石蠟光安定性的影響，結(jié)果如表4所示。由表4 可知，添加相同量（100 μg/g）的紫外光吸收劑時(shí)，復(fù)配劑中a 與苯并三唑類紫外光吸收劑的復(fù)合使用效果好于a 與二苯甲酮類。而且二苯甲酮類添加劑本身顏色較深，影響蠟樣賽波特色號(hào)的準(zhǔn)確度。因此，本實(shí)驗(yàn)不對二苯甲酮類添加量大于100 μg/g 的情況進(jìn)行討論。

表4 光穩(wěn)定劑的復(fù)配對石蠟光安定性的影響Table 4 Effect of light stabilizer on the photostability of paraffin

結(jié)果表明，a 與C1復(fù)合使用的效果最好，且苯并三唑類添加劑無毒，使用安全無害，安定性好。因此，在復(fù)配劑中添加相同劑量的紫外光吸收劑時(shí)，苯并三唑類紫外光吸收劑的使用效果明顯好于二苯甲酮類。這是因?yàn)楸讲⑷蝾愇談┛梢詮?qiáng)烈吸收波長為270～300 nm 的紫外線，在這一區(qū)域內(nèi)苯并三唑類的吸光度比二苯甲酮類的吸光度大，且苯并三唑類添加劑本身無色，加入石蠟中不會(huì)使其變色。

3 結(jié) 論

石蠟中較高的氮化物、硫化物是導(dǎo)致其光安定性較差的主要內(nèi)在因素，且氮化物中非堿性氮化物的影響大于堿性氮化物，硫化物的影響相對較小。隨著石蠟中氮化物、硫化物和含油量的增加，石蠟的光安定性逐漸變差。

在石蠟中單獨(dú)添加光穩(wěn)定劑和紫外光吸收劑均可有效改善其光安定性，提高石蠟質(zhì)量。苯并三唑類紫外光吸收劑提高石蠟光安定性的效果好于二苯甲酮類和水楊酸酯類。單獨(dú)使用抗氧劑對石蠟光安定性幾乎沒有影響，但抗氧劑與紫外光吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑復(fù)配會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可進(jìn)一步提高石蠟的光安定性。

結(jié)合62#石蠟光安定性內(nèi)在影響因素的分析結(jié)果，針對性地使用添加劑以提高62#石蠟的光安定性。采用正交實(shí)驗(yàn)法，考察了紫外光吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑和抗氧劑復(fù)配劑對某廠62#石蠟光安定性的影響。結(jié)果表明，影響較大的是紫外光吸收劑的種類、劑量和受阻胺類光穩(wěn)定劑的種類，而抗氧劑的種類以及添加量對石蠟光安定的影響比較小。當(dāng)復(fù)配劑中紫外光吸收劑添加量為300 μg/g、受阻胺類光穩(wěn)定劑添加量為300 μg/g、抗氧劑添加量為300 μg/g 時(shí)，蠟樣的光安定性最好，賽波特色號(hào)為24。