盧 金 源, 王 宇, 鄭 楠, 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

石墨相氮化碳(g-C3N4)由于無(wú)毒、低成本且具有合適的禁帶寬度和化學(xué)穩(wěn)定性,被認(rèn)為是一種有前途的光催化劑[1-3]。但由于其光生電子-空穴對(duì)的快速重組,可見光利用效率低和比表面積低等嚴(yán)重限制了在光催化中的實(shí)際應(yīng)用[4-6]。為了進(jìn)一步提升g-C3N4光催化劑的性能,研究者們采用多種方法對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性。通過(guò)元素?fù)诫s[7]、調(diào)節(jié)形貌[8]等來(lái)擴(kuò)大對(duì)可見光的吸收范圍,進(jìn)而提高g-C3N4的光催化活性,此外構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、貴金屬沉積及金屬/非金屬摻雜等也能增強(qiáng)其光催化活性。魯婉杰等[9]將g-C3N4納米片與SnS2納米片復(fù)合制備了g-C3N4/SnS2異質(zhì)結(jié),提高了對(duì)RhB的光催化降解性能。Bu等[10]用Ag修飾g-C3N4,在Ag和g-C3N4之間的界面上形成了異質(zhì)結(jié)電場(chǎng),提高了對(duì)RhB吸附能力和光催化降解效率。Hu等[11]制備了Fe和P共摻雜的g-C3N4,Fe、P共摻雜g-C3N4與單一元素?fù)诫s及純的g-C3N4相比,均具有更高的RhB光催化降解效率和光催化產(chǎn)氫能力。

CdLa2S4是一種三元金屬硫化物,由于其合適的帶隙、可見光吸收能力較強(qiáng)和高化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注[12-13]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研磨法制備了CdLa2S4/g-C3N4(CLS/CN)復(fù)合光催化劑,對(duì)CdLa2S4、g-C3N4及CLS/CN復(fù)合光催化劑晶相、微觀形貌、光學(xué)性能等進(jìn)行了系統(tǒng)表征;以RhB作為目標(biāo)污染物,研究了所制備樣品對(duì)RhB的光催化降解活性及穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 試 劑

硫脲(CH4N2S,99%),天津市大茂化學(xué)試劑廠;硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O,98%),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;雙氰胺(C2H4N4,84.08%),天津博迪化工股份有限公司;氯化鎘(CdCl2·2.5H2O,98%),阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 CdLa2S4/g-C3N4的制備

1.2.1 CdLa2S4納米顆粒的合成

將0.548 g CdCl2·2.5H2O、2.078 g La(NO3)3·6H2O和0.761 g硫脲加入含有20 mL去離子水和10 mL乙醇的混合溶液中,磁力攪拌2 h,轉(zhuǎn)移到100 mL特氟龍內(nèi)襯高壓釜中,在160 ℃下恒溫反應(yīng)72 h。樣品冷卻至室溫,用去離子水和乙醇洗滌至上清液無(wú)色,收集樣品并在80 ℃干燥過(guò)夜,得到CdLa2S4納米顆粒[14]。

1.2.2 g-C3N4納米管的合成

將2 g二氰二胺加入50 mL去離子水中持續(xù)攪拌30 min,然后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL特氟龍內(nèi)襯高壓釜中,在180 ℃恒溫反應(yīng)4 h。將反應(yīng)后的溶液冷凍干燥得到g-C3N4中空管的前軀體,將其在馬弗爐中煅燒,設(shè)置2 ℃/min程序升溫至600 ℃,恒溫反應(yīng)4 h后得到g-C3N4中空管[15]。

1.2.3 CdLa2S4/g-C3N4的合成

稱取0.1 g的g-C3N4中空管置于研缽中,稱取5 mg CdLa2S4納米顆粒分散于2.5 mL正己烷溶劑中(CdLa2S4分散液質(zhì)量濃度2 mg/mL),將CdLa2S4分散液滴入研缽中研磨至干燥,再加入5 mL無(wú)水乙醇研磨至干燥。研缽中的樣品用無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌3次,得到質(zhì)量比為5∶100的CLS/CN復(fù)合物,命名為CLS/CN-1。同樣方法制備質(zhì)量比為10∶100及15∶100的CLS/CN復(fù)合物,命名為CLS/CN-2和CLS/CN-3。

1.3 催化劑的表征

使用XRD衍射儀(XRD-6100X)對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,掃描速度8°/min,測(cè)試范圍10°～80°;通過(guò)掃描電鏡(JSM-7800F)觀察樣品的微觀形貌;利用紫外-可見漫反射光譜儀(CARY100CONC)分析催化劑的光學(xué)特性;使用電化學(xué)工作站(CHI760E)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.4 光催化降解性能測(cè)試

通過(guò)在可見光照射下羅丹明B的光催化降解情況評(píng)價(jià)所制備樣品的光催化性能。使用配有可見光濾光片(λ>420 nm)的氙燈(300 W)作為光源,將10 mg的光催化劑與50 mL RhB(10 mg/L)溶液均勻混合,在氙燈打開之前,將溶液暗反應(yīng)30 min以達(dá)到吸附平衡。開燈進(jìn)行光反應(yīng),每5 min取4 mL的懸浮液,離心分離樣品中懸浮的光催化劑,采用紫外-可見分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定RhB的吸光度并進(jìn)一步確定其濃度,進(jìn)而分析光催化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為催化劑XRD衍射圖。2θ位于27.3°的衍射峰對(duì)應(yīng)g-C3N4的(002)晶面,13.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)晶面(JCPDS No.87-1526)[15],說(shuō)明成功合成了g-C3N4原樣。對(duì)于純CdLa2S4樣品,所有衍射峰都指向CdLa2S4[14],沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰,說(shuō)明成功合成了CdLa2S4原樣。復(fù)合材料中隨著CdLa2S4添加量的增加,明顯觀察到CdLa2S4的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)且合成的復(fù)合材料中沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰存在,說(shuō)明成功制得CLS/CN復(fù)合材料。

圖1 合成樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of the as-prepared samples

2.2 SEM分析

圖2為催化劑的SEM圖。如圖2(a)所示,g-C3N4是直徑約為5 μm的中空管。圖2(b)所示,CdLa2S4是大小不均勻且形狀不規(guī)則的納米顆粒。圖2(c)可以清楚地觀察到制備的CdLa2S4納米顆粒包裹在了g-C3N4的表面,說(shuō)明成功合成了CLS/CN復(fù)合材料。

(a) g-C3N4

2.3 UV-Vis分析

圖3(a)為樣品DRS圖譜。g-C3N4吸收邊出現(xiàn)在450 nm,CdLa2S4的吸收邊約為580 nm,在可見光區(qū)顯示出較強(qiáng)吸收。與純g-C3N4相比,CLS/CN復(fù)合光催化劑具有更長(zhǎng)的波長(zhǎng)吸收邊,擴(kuò)大了可見光的吸收范圍,增強(qiáng)了光的捕獲能力。

(a) DRS譜圖

通過(guò)Tauc公式[16]計(jì)算樣品的禁帶寬度,由于g-C3N4為直接帶隙半導(dǎo)體且CdLa2S4為間接帶隙半導(dǎo)體,CdLa2S4與g-C3N4禁帶寬度分別為2.22與2.72 eV,CLS/CN-2復(fù)合材料的禁帶寬度位于2.22～2.72 eV,結(jié)果如圖3(b)所示。

Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra and the corresponding Tauc plots of the as-prepared samples

2.4 電化學(xué)分析

通過(guò)圖4(a)瞬態(tài)光電流可以看出,純的g-C3N4和CdLa2S4相對(duì)于CLS/CN復(fù)合光催化劑光電流強(qiáng)度較低。CLS/CN-2樣品的光電流強(qiáng)度在5個(gè)樣品中最高,這是由于所構(gòu)成的CLS/CN異質(zhì)結(jié)能夠更有效地分離光生電子-空穴對(duì),從而增強(qiáng)了光電流響應(yīng)強(qiáng)度。圖4(b)為電化學(xué)阻抗譜圖,其中CLS/CN-2復(fù)合材料的奈奎斯特半徑最小,表明其具有最高的電荷轉(zhuǎn)移效率。

(a) 瞬態(tài)光電流響應(yīng)

如圖5所示,采用Mott-Schottky測(cè)試測(cè)量樣品的平帶電位,以飽和甘汞電極為參比電極。CdLa2S4及g-C3N4的Mott-Schottky曲線斜率都為正,表明CdLa2S4和g-C3N4都為n型半導(dǎo)體,平帶電位分別為-0.59和-0.88 V。

(a) CdLa2S4

2.5 光催化降解性能分析

圖6為CdLa2S4、g-C3N4及CLS/CN復(fù)合光催化劑可見光照射下對(duì)RhB的降解曲線圖?？梢姽庹丈?5 min后,CdLa2S4降解效率為17.6%,g-C3N4降解效率為68.6%。CLS/CN復(fù)合材料光催化降解效果均比CdLa2S4和g-C3N4好。CLS/CN-2光催化活性最高,在可見光照射35 min后對(duì)RhB降解率達(dá)到96.6%。這主要由于CLS/CN-2異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建能有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移,從而提高材料的光催化活性。

2.6 穩(wěn)定性測(cè)試

如圖7所示,經(jīng)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,CLS/CN-2復(fù)合材料仍具有較高的光催化降解活性,對(duì)RhB的降解效率能達(dá)到71.3%。由循環(huán)前后的XRD譜圖(圖8)及SEM譜圖(圖9)可知,在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)之后,催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和出峰位置幾乎沒(méi)有發(fā)生改變,且樣品形貌也沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明其具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

圖7 CLS/CN-2的光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.7 Cycling runs of photocatalytic degradation of RhB by CLS/CN-2

圖8 循環(huán)前后CLS/CN-2的XRD圖Fig.8 XRD patterns of CLS/CN-2 before and after the cycling tests

(a) 循環(huán)前

3 結(jié) 論

分別合成了CdLa2S4納米顆粒和g-C3N4中空管,通過(guò)研磨法將兩種材料以不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)合,制備了系列CLS/CN復(fù)合光催化劑。相對(duì)于純CdLa2S4和g-C3N4,CLS/CN復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。CLS/CN-2復(fù)合材料光催化降解效果最好,在可見光照射35 min后降解效率為96.6%。CLS/CN復(fù)合催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。