黃旭君， 宋永一， 于 洋， 丁 巍， 張舒冬， 蔡海樂， 馬 銳

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化（大連）石油化工研究院有限公司,遼寧 大連 116000；3.中國石油撫順石化分公司烯烴廠,遼寧 撫順 113109）

石油焦是以減壓渣油為主要原料，主要由煉廠整體物料平衡摻煉催化裂化油漿、乙烯焦油、煉廠污油及浮渣等石油系衍生原料，在延遲焦化或流化焦化等過程中的裂解和碳化而獲得的[1]。石油焦本征結構致密，主要元素為碳，也含有其他雜原子如氮、硫、鐵、鋅、鎘等[2]。石油焦按外形及性質可分為海綿焦（常用作燃料、還原劑、負極材料及預焙陽極）、彈丸焦（用于燃料）、針狀焦（用于生產(chǎn)石墨電極及鋰電負極原料）。

未經(jīng)煅燒的石油焦俗稱為生焦，在1 350 ℃左右的溫度下煅燒后所得焦稱之為煅后焦，兩者的主要區(qū)別在于殘余碳氫化合物（也稱為揮發(fā)性物質）的含量不同[3]。按石油焦中硫質量分數(shù)不同，可將石油焦分為高硫石油焦（＞3.0%）、中硫石油焦（1.5%～3.0%）、低硫石油焦（＜1.5%），并將硫質量分數(shù)作為評價石油焦品質的重要因素。石油化工行業(yè)標準NB/SH/T 0527-2019 主要依據(jù)硫質量分數(shù)大小將石油焦分為1-3 號。其中，1 號硫質量分數(shù)不大于0.5%，2A 不大于1.0%，2B 和2C 不大于1.5%，3A 不大于2.0%，3B 不大于2.5%，3C 不大于3.0%。在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，硫質量分數(shù)小于3.0%的石油焦產(chǎn)量往往較小，現(xiàn)有標準不能滿足實際需求，因此中國石油化工股份有限公司制定了相應的企業(yè)標準Q/SH PRD 392-2010，對石油化工行業(yè)標準進行了一定程度補充，將硫質量分數(shù)大于3.0%的石油焦分 為4-6 號。其 中，4A 不 大 于5.0%，4B 不 大 于7.0%，5 號不大于9.0%及6 號不大于12.0%。低硫石油焦主要用于鋰電負極材料及預焙陽極，其附加值相對較高[4]；高硫石油焦通常用作燃料及用于制備還原劑等低附加值產(chǎn)品[5]。

1 石油焦的相關概述

1.1 石油焦的市場情況

2022 年，國內(nèi)石油焦產(chǎn)量為2 920.20 萬t，進口石油焦1 843.96 萬t[6]。由于國內(nèi)煉廠加工高硫原油占比較大，進而導致國內(nèi)低硫石油焦產(chǎn)量占比較小，高硫石油焦產(chǎn)量占比較大。近年來國內(nèi)石油焦價格如表1[7]所示。

表1 近年來國內(nèi)石油焦價格Table 1 Domestic petroleum coke prices in recent years

由表1 可見，近年來國內(nèi)石油焦價格大幅度增加。其中，1#石油焦平均價格由2019 年的1 488 元/t增至2022 年的7 250 元/t，增加率高達387%，其價格已經(jīng)明顯高于汽油、柴油價格；5#石油焦價格也由2019 年 的835 元/t 漲 至2022 年的2 275 元/t，增加 率為172%。以上數(shù)據(jù)表明，高等級石油焦明顯受到市場的追捧，它已經(jīng)由過去的煉油副產(chǎn)品逐漸轉變?yōu)闊拸S精心打磨的“拳頭”產(chǎn)品。

1.2 石油焦的用途

石油焦的用途廣泛，屬于大宗工業(yè)品，其用途主要有預焙陽極、燃料、還原劑（工業(yè)硅、鈦白粉）、碳化硅、碳化鈣制電石、增碳劑、鍛造焦制造活性炭[8]、制氣[9]及鋰電負極材料。煉鋁用預焙陽極是石油焦用量最大的產(chǎn)業(yè)[10]，2022 年石油焦用作預焙陽極的用量約2 225 萬t，預焙陽極用石油焦要求硫質量分數(shù)小于4.00%。鋰離子負極材料是近年來新興石油焦高附加值利用途徑之一[11]，2022 年鋰離子負極材料用量約100 萬t，由于石墨化工藝及石油焦碳質結構的影響，鋰電負極材料用石油焦中硫質量分數(shù)要求必須小于1.50%。石油焦在不同領域的應用情況如圖1 所示。

圖1 石油焦在不同領域的應用情況Fig.1 Application of petroleum coke in different fields

由圖1 可見，石油焦應用在預焙陽極的占比較大，約為61.94%。我國對國內(nèi)原油催化油漿的研究頗多，但國外原油由于所含組分復雜，大多數(shù)油漿用于延遲焦化原料或作為燃料油出售[12]。在預焙陽極材料生產(chǎn)過程中，硫質量分數(shù)過高會增加預焙陽極的熱脆性，降低陽極的產(chǎn)品質量。為了滿足電解鋁行業(yè)的要求，對高硫石油焦中的硫質量分數(shù)的控制也越來越嚴格。S.L.GAO 等[13]使用高溫爐，對高硫石油焦脫硫，并對脫硫后的石油焦用于陽極材料的制備和性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒石油焦大大降低了硫質量分數(shù)，但脫硫后的石油焦產(chǎn)生了大量的孔隙，使陽極材料滲透率過大，從而對陽極的性能有不利影響。同時，石油焦中的金屬質量分數(shù)也是影響石油焦價格的關鍵因素之一。目前加工原油劣質化，導致石油焦中硫質量分數(shù)及金屬質量分數(shù)始終處于高位波動狀態(tài)，對后續(xù)石油焦的高價值應用造成較大影響。

石油焦特別是普通石油焦作為鋰電負極原料，是目前煉廠、各大負極及電芯企業(yè)關注的重點。由文獻[14]可知，負極材料90%的來源為碳基材料，包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球等。人造石墨相比天然石墨具有較優(yōu)的循環(huán)性能和低的膨脹系數(shù)，其作為負極材料性能優(yōu)于天然石墨。目前，人造石墨主要來源于針狀焦和普通石油焦，占據(jù)了80%以上的負極材料市場份額。石墨化后的石油焦具有良好的層狀結構，作為鋰電負極材料時其性能優(yōu)于天然石墨和硬碳，既保留了石墨嵌鋰的低電壓平臺，又具有硬碳較高的比容量[14-16]。普通石油焦主要以鑲嵌結構為主，石墨化傾向低于針狀焦，因此普通石油焦作為鋰電負極材料其克容量、首次庫倫效率及壓實密度均低于針狀焦，更適用于儲能及對充放速率有需求的市場。然而，普通石油焦作為鋰電負極材料，對其硫質量分數(shù)有相對嚴苛的要求，一般要求硫質量分數(shù)小于1.5%，而我國低硫石油焦資源相對緊缺，中、高硫石油焦產(chǎn)量相對較大，導致低硫石油焦始終供不應求?？蒲腥藛T應將研究重點聚焦于高硫石油焦低硫化技術上。

1.3 石油焦中硫化物的危害

高硫石油焦中硫根據(jù)其組成可分為有機硫（質量分數(shù)大于99.8%）和無機硫，其中噻吩類是最常見的有機硫，主要附著在芳香碳骨架和芳香烴的側鏈上[1]。高硫石油焦用作燃料時[17-19]，燃燒過程中會生成大量溫室氣體、SOx及NOx氣體，對環(huán)境及人類健康產(chǎn)生影響[20]；高硫石油焦用作預焙陽極材料時，過量的硫化物會加速設備腐蝕，增大陽極電阻率、電解設備的電耗、陽極異常消耗；在電解過程中硫以SO2的形式排出，不僅增加環(huán)保處理成本，也使鍛后焦真密度下降，燒損率提高，進而導致預焙陽極開裂[21-22]；高硫石油焦作為鋰電負極材料時，若石油焦中硫質量分數(shù)過高，則鋰電負極材料會出現(xiàn)缺陷位，進而影響鋰電負極材料的首次庫倫效率；石油焦在石墨化過程中，若硫質量分數(shù)過高，則會干擾石墨化裝置的平穩(wěn)運行，嚴重時會產(chǎn)生噴爐。因此，為了保護環(huán)境、為大量的高硫石油焦尋找出路，有必要研發(fā)出環(huán)境友好、操作簡單及價格低廉的高硫石油焦脫硫技術。

2 石油焦的脫硫方法

若石油焦中硫質量分數(shù)過高，則會對高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)造成不利影響。因此，石油焦脫硫已成為煉油及碳素行業(yè)亟待解決的問題。目前石油焦的脫硫方法主要有溶劑萃取脫硫法、高溫煅燒脫硫法[23-24]、氧化脫硫法[25]、堿金屬化合物脫硫法[26-28]、加氫脫硫法[29-31]、微生物脫硫法[3]、過程強化輔助脫硫法等。

2.1 溶劑萃取脫硫法

溶劑萃取脫硫法主要依據(jù)相似相溶原理，各種有機硫化物溶于對其具有選擇性的溶劑，進而對石油焦中有機硫化物進行有效脫除。H.AL-HAJ IBRAHIM 等[32]以鄰氯苯酚、吡啶、苯酚及糠醛等為溶劑，對石油焦中有機硫化物進行了脫除。C.R.PHILLIPS 等[33]以鄰氯苯酚為萃取劑，對石油焦中硫的脫除進行了研究。結果表明，在石油焦初始硫質量分數(shù)為7.50%、劑焦質量比為10.0∶1.0、溫度為160 ℃的條件下反應2.0 h，脫硫率僅為19.0%。P.AGARWAL 等[34]分別以四氯乙烯、鄰氯苯酚為萃取劑，對石油焦中硫的脫除進行了研究。結果表明，石油焦初始硫質量分數(shù)為7.00%、以四氯乙烯為萃取劑、常溫、劑焦質量比為17.0∶1.0、反應時間為2.0 h時，脫硫率為35.0%；以鄰氯苯酚為萃取劑、常溫、劑焦質量比為17.0∶1.0、反應時間為4.0 h 時，脫硫率為28.5%。以四氯乙烯為萃取劑時的脫硫率優(yōu)于鄰氯苯酚，是由于實驗所用石油焦中稠環(huán)硫化物較少、交聯(lián)程度較低，這些化合物更易于在較溫和的反應條件下進行硫的脫除。傳質擴散是影響石油焦脫硫率的關鍵因素之一，石油焦顆粒粒徑越小，萃取劑與石油焦接觸面積越大，傳質越充分，溶解度越高，進而有機硫化物脫除越充分?？傮w來看，溶劑萃取脫硫法對高硫石油焦的脫硫率低，液固比大，反應時間較長；該方法產(chǎn)生大量的廢溶劑，不僅會增加廢溶劑處理成本，而且對環(huán)境也有一定的影響。

2.2 高溫煅燒脫硫法

石油焦用作預焙陽極、負極材料及增碳劑時，“生焦”均需經(jīng)過高溫煅燒，以除去石油焦中的揮發(fā)分，提高石油焦的石墨有序程度，進而改善石油焦的電導率；在煅燒過程中石油焦中硫化物也被脫除，經(jīng)煅燒后的石油焦稱之為“熟焦”。工業(yè)上石油焦的煅燒溫度一般在1 100～1 400 ℃[35-38]，該溫度下脫硫率可達到50.0%左右。在該溫度區(qū)間，碳質結構開始重排；隨著碳質結構的重排，石油焦中硫化物開始溢出；脫硫率不僅取決于煅燒最高溫度，還取決于石油焦的粒徑、煅燒氣氛及最高溫度下焦炭的停留時間。石油焦致密的結構和高結晶度導致其孔結構不發(fā)達、比表面積低，經(jīng)高溫煅燒后石油焦表面的焦油和碳氫化合物被去除，堵塞的微孔被打開，比表面積增大，進而有助于硫的脫除。H.J.ZHU 等[39]采用高溫煅燒脫硫法，探究了高溫處理對脫硫性能的影響。結果表明，當石油焦初始硫質量分數(shù)為0.81%時，煅燒后石油焦中的揮發(fā)分及石油焦表面的焦油和碳氫化合物被去除，石油焦的比表面積由2.67 m2/g 增加到59.00 m2/g，脫硫率為76.4%。高溫煅燒脫硫法較溶劑萃取脫硫法擁有更高的脫硫率且不會產(chǎn)生廢溶劑，然而高溫煅燒脫硫法的生產(chǎn)能耗過高，且加工高硫石油焦時環(huán)保處理成本明顯增加。高溫煅燒脫硫法在工業(yè)實踐中并不是以脫硫為主要目的，而是石油焦在作預焙陽極、負極材料及增碳劑時的必要工序，石油焦必須由“生焦”經(jīng)高溫煅燒后變成“熟焦”。目前，在“生焦”變“熟焦”的過程中，可以一定程度脫除石油焦中硫化物，是唯一可以在工業(yè)生產(chǎn)過程中進行有效脫硫的方法。但是，其脫硫效果與石油焦中硫化物賦存狀態(tài)、煅燒工藝及石油焦碳質結構相關。高溫煅燒脫硫法在操作溫度及石油焦中硫質量分數(shù)過高時，硫化物易快速逸出，石油焦容易產(chǎn)生“晶脹”現(xiàn)象，進而使石油焦產(chǎn)生裂紋，因此石油焦的后續(xù)應用受到影響。

2.3 氧化脫硫法

石油焦中的硫化物主要為噻吩類硫化物，用氧化脫硫法可以將噻吩類硫化物氧化為砜類化合物，進而通過溶劑洗滌將其脫除。H2O2因氧化能力強被廣泛應用于油品中硫化物的脫除，也被引入石油焦脫硫反應物系中，而雜多酸鹽也因其優(yōu)異的催化作用受到廣泛關注。肖勁等[40]采用自制氧化性脫硫劑，對石油焦中的脫硫性能進行了研究。結果表明，在石油焦初始硫質量分數(shù)為3.39%、液固比為30 mL/g、反應溫度為60 ℃、反應時間為12.0 h 的條件下，脫硫率可達75.0%。F.M.LI 等[5]以H2O2為氧化劑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為萃取劑，對石油焦脫硫進行了研究。結果表明，在常壓及60 ℃的反應條件下，可將石油焦的硫質量分數(shù)由4.46%降至2.48%。但是，由于雜多酸鹽的熱穩(wěn)定性較差而未廣泛應用，該工藝還需要進行優(yōu)化。文獻[41]首先用季銨鹽離子液體溶脹石油焦，使其石墨層間距加大，進而有利于氧化介質與石墨層中有機硫化物接觸傳質；然后，在773～1 073 K 時用H2O2進行氧化脫硫。結果表明，石油焦的硫質量分數(shù)由4.46%降至2.85%。黃惠陽等[42]以雙氧水-羧酸為反應物系（雙氧水為氧化劑，羧酸為催化劑），在石油焦初始硫質量分數(shù)為3.30%的條件下對石油焦進行了氧化脫硫。結果表明，在反應溫度為60 ℃、反應18.0 h 后脫硫率為20.2%。分析其機理主要是利用-OOH 將噻吩氧化為溶于水或有機溶劑的砜，進而達到脫硫的目的。H.LIU 等[43]對多金屬氧酸鹽離子液體對石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，在80 ℃及一個大氣壓條件下，高硫焦的硫質量分數(shù)由4.46%降至2.85%，脫硫率為36.1%，且沒有SO2的產(chǎn)生。這是因為多金屬氧酸鹽離子液體獨特的選擇性氧化性能，使石油焦中的噻吩硫得以去除或被氧化為砜、亞砜等。J.H.GONG 等[44]使用磷鎢酸季銨離子液體，對石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，在反應溫度為70 ℃的條件下，高硫石油焦的硫質量分數(shù)由4.46%降至2.76%。磷鎢酸因其優(yōu)異的氧化性和環(huán)境友好特性被應用于石油焦氧化脫硫中，季銨陽離子液體的相轉移特性可以克服石油焦表面的疏水性，增大石油焦與水的接觸面積，提高脫硫率。

在石油焦氧化脫硫反應體系中，因石油焦比表面積較小、基本無孔道結構，脫硫劑應選取小分子類氧化劑。選取小分子類氧化劑有利于提高其擴散速率，便于氧化劑與石油焦中硫化物位點接觸傳質。石油焦氧化脫硫的反應控制步驟應為外擴散，選取小分子氧化劑，分子越小，擴散速度越快，便于與石油焦中硫化物位點接觸傳質。石油焦氧化脫硫法反應條件相對溫和，且對石油焦的本體結構影響較少，脫硫效率較高。但是，該方法存在劑液比較高、溶劑回收處理成本高、氧化性溶劑伴生的安全環(huán)保等問題，這些問題制約了該技術的工業(yè)應用。

2.4 堿金屬化合物脫硫法

堿金屬化合物如氫氧化鉀、氫氧化鈉，在較高溫度條件下，與石油焦中的噻吩類硫化物發(fā)生反應，生成硫化物、硫酸鹽、二氧化硫，可以有效脫除石油焦中的硫化物[45]。S.H.LEE 等[46]使用堿金屬化合物，在石油焦初始硫質量分數(shù)為6.35%、N2氣氛、劑焦質量比為4.0∶1.0、反應溫度為550 ℃、反應時間為2.0 h的條件下，對石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，反應后石油焦脫硫率為99.5%，灰分質量分數(shù)由1.25%降至0.14%。但是，堿金屬化合物處理石油焦會改變石油焦的物理和化學結構，導致氧含量增加，目前還沒有解決這一缺點的有效方法。M.H.WANG 等[47]使用NaOH，在石油焦初始硫質量分數(shù)為6.50%、惰性氣氛、劑焦質量比為2.0∶1.0、溫度為500 ℃、反應時間為2.0 h 的條件下，對石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，反應后石油焦脫硫率為98.1%。S.J.CAO 等[48]使用NaOH，在石油焦初始硫質量分數(shù)為12.37%、真空、劑焦質量比為2.0∶1.0、反應溫度為1 600 ℃的條件下，對硫的脫除進行了研究。結果表明，反應后石油焦脫硫率為98.5%。H.ASKARI 等[49]使用KOH 對硫的脫除進行了研究。結果表明，在石油焦初始硫質量分數(shù)為6.18%、劑焦質量比為1.5∶1.0、反應溫度為600 ℃、反應時間為2.0 h 的條件下，石油焦脫硫率為84.3%。H.J.ZHU等[39]使用KOH 對石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，在石油焦初始硫質量分數(shù)為0.81%、劑焦質量比為4.0∶1.0 時脫硫率可達96.3%。與NaOH相比，KOH 脫硫率高。但是，KOH 容易對石油焦進行插層造孔，形成由微孔和介孔組成的發(fā)達的孔結構[50-51]，進而破壞了石油焦內(nèi)部致密結構。

堿金屬化合物脫除石油焦中硫化物，因為堿金屬Na、K 的存在，對石油焦在預焙陽極的應用有較大影響。因此，在反應結束后對整個反應體系的純化非常重要。在硫質量分數(shù)不變的條件下，隨著石油焦中K、Na 含量的增加，石油焦的二氧化碳反應性逐漸提高，進而影響預焙陽極的品質。通過堿金屬化合物脫除石油焦中硫化物，雖然石油焦中硫質量分數(shù)明顯降低，但是KOH、NaOH 會對石油焦的本體結構造成較大破壞，使其難以適應后續(xù)的應用。

2.5 加氫脫硫法

加氫脫硫法是在H2氣氛下用固定床對石油焦進行加氫處理的方法，該方法是目前煉油工業(yè)中最常見的脫硫方法。B.S.PARMAR 等[29]采用加氫脫硫與預氧化后加氫脫硫兩種方式對石油焦的脫硫性能進行了對比研究。結果表明，在石油焦初始硫質量分數(shù)為6.80%、反應溫度為760 ℃、反應時間為2.0 h的條件下，加氫脫硫的石油焦脫硫率為27.0%；經(jīng)空氣預氧化后再進行加氫脫硫的石油焦脫硫率為87.0%。這是因為石油焦經(jīng)預氧化后，石油焦中有機硫化物形態(tài)被改變，由噻吩類硫化物轉化為砜類有機硫化物，該類有機硫化物更容易加氫斷鍵。I.MOCHIDA 等[52]采用加氫脫硫法對石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，在石油焦初始硫質量分數(shù)為2.36%、反應溫度為950 ℃的條件下，石油焦脫硫率為83.0%。加氫脫硫效果比較依賴溫度，溫度越高，石油焦的裂紋寬度與長度顯著增加，H2通過裂紋進入石油焦內(nèi)部，與有機硫化物的接觸更加充分，從而使脫硫率得到提升。趙普杰等[53]在石油焦初始硫質量分數(shù)為5.79%的條件下，通過Na2CO3催化煅燒脫硫實驗發(fā)現(xiàn)，H2氣氛下的脫硫率比N2氣氛下的脫硫率高20.0%。分析其主要原因：一是由于H2提供了反應所需的氫自由基，促進了H2S 的生成；二是H2S 是酸性氣體，會與堿性物質發(fā)生反應，進而促進了H2S 的轉化率。盡管石油焦加氫脫硫效果較好，但是石油焦中噻吩硫在加氫反應過程中需要更高的溫度及氫分壓，因此操作難度增加?，F(xiàn)有工業(yè)加氫反應器的形式難以滿足固相石油焦加氫需求，工業(yè)放大存在較大困難，因此該方法目前還處在探索性研究階段。

2.6 微生物脫硫法

微生物脫硫法是一種在常溫常壓條件下，利用需氧及厭氧菌脫除石油焦中含硫雜環(huán)化合物的一種方法。它的基本原理是：微生物在進行代謝的過程中，往往通過有機物來獲取能量，某些生理性質特殊的有機菌種對石油焦中的含硫化合物有一種極強的吸附消化能力，存在于有機相中的各種含硫有機化合物在多種微生物的協(xié)同作用下被分解，并被轉變?yōu)楦鞣N不含硫的有機物與各種水溶性的含硫無機化合物，從而可以從有機相中分離出來。 P.AGARWAL 等[34]利用來自印度布巴內(nèi)斯瓦爾的氧化亞鐵酸性硫桿菌，對初始硫質量分數(shù)為1.65%的石油焦進行脫硫性能研究。結果表明，單純使用氧化亞鐵酸性硫桿菌的脫硫率為38.3%。微生物脫硫機制分為直接氧化及間接氧化。直接氧化時氧化亞鐵酸性硫桿菌直接作用于石油焦中的二硫化亞鐵；間接氧化時Fe2+首先被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與二硫化亞鐵再發(fā)生反應，生成SO2+4。盡管微生物脫硫不會改變石油焦的本體結構，但是出于傳質考慮，石油焦事先被破碎至小顆粒，這將影響石油焦的后續(xù)使用。同時，該方法還存在微生物培養(yǎng)周期長、特定菌種選擇費時、廢液處理難等問題。

2.7 過程強化輔助脫硫法

過程強化輔助脫硫法是在已有的脫硫法基礎上加入超聲波、微波輻照等技術手段的方法。超聲波在液相反應體系中的空化作用，可以有效促進石油焦脫硫反應，提高反應效率；在微波輻照條件下，通過加強分子振動可提高脫硫效率。超聲波在石油焦脫硫過程中的空化作用，可以清除石油焦表面的微小塵土及雜質，空化泡破裂產(chǎn)生的震蕩波可以促進內(nèi)部傳質，使脫硫劑更容易進入石油焦微孔，從而與有機硫化物發(fā)生反應，進而提高脫硫率。G.WANG等[54]采用經(jīng)預鍛燒、H2O2處理及附加超聲的濕法脫硫工藝處理高、中硫石油焦，對其脫硫性能進行了研究。其中，使用的天津石油焦及齊魯石油焦的初始硫質量分數(shù)分別為7.12%、3.63%。結果表明，在未加超聲波的條件下，天津石油焦的脫硫率為48.7%，齊魯石油焦的脫硫率為42.9%；在加超聲波條件下，當超聲波頻率為40 kHz 時，天津石油焦脫硫率為53.9%，齊魯石油焦脫硫率為46.1%?？梢?，超聲波對該石油焦脫硫反應物系具有輔助強化作用，相較于未加超聲波，脫硫率提高至少7.4%。P.J.ZHAO等[55]通過Na2CO3煅燒及超聲輔助的過程強化輔助脫硫法對初始硫質量分數(shù)為7.57%的石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，未加超聲輔助石油焦的脫硫率為73.4%，超聲輔助氧化后脫硫率為93.6%。脫硫率的提高主要是因為超聲波具有空化作用，在氣泡破裂時產(chǎn)生的能量促進了氧化劑的分解，產(chǎn)生大量的自由基，促進了氧化反應的進行，進而提高了脫硫率。

微波輻照是在較低溫度下通過直接加熱物質內(nèi)部，使石油焦中的分子劇烈振動，加強酸堿脫硫的過程，進而提高脫硫率[56]。黎志英等[57]采用Na2CO3微波煅燒脫硫對石油焦的脫硫性能進行了研究。結果表明，在石油焦初始硫質量分數(shù)為5.37%、微波功率為700 W、微波加熱時間為0.5 h、加熱溫度為1 036 ℃、Na2CO3質量分數(shù)為25.00%的條件下，石油焦脫硫率為73.9%；在同樣條件下，使用常規(guī)電加熱煅燒的脫硫率為65.3%。這一結果表明，當微波作為過程強化的媒介，有利于脫硫率的提高。表2 為不同石油焦脫硫方法對比。

表2 不同石油焦脫硫方法對比Table 2 Comparison of desulfurization methods of different petroleum coke

綜上，過程強化技術應用于石油焦脫硫過程中，可以明顯提高石油焦脫硫率。業(yè)界在前期石油焦脫硫工作的基礎上，發(fā)現(xiàn)單一的脫硫技術難以滿足石油焦脫硫的需求，因此近年來在脫硫過程中，過程強化輔助脫硫法已經(jīng)逐漸得到認可。但是，現(xiàn)有超聲波設備及微波設備大型化，在工程上存在換能器及磁控管的大型化問題，難以滿足現(xiàn)有石油焦脫硫的工業(yè)應用。針對超聲波過程強化主要依據(jù)空化作用的本征機理，可以開拓思路，利用空化發(fā)生器替代超聲波設備，有望實現(xiàn)工程放大。

3 結論與展望

石油焦的傳統(tǒng)利用途徑其附加值相對較低，近年來隨著電動革命的興起及“雙碳”目標的確立，低硫高等級石油焦應用于鋰離子負極材料，是近年來新興的石油焦高附加值利用途徑。2022 年，作為鋰電負極材料的撫順石油焦和大慶石油焦價格一度沖高至1 萬元/t。預焙陽極材料是石油焦的最大宗應用，占比約為61.94%，具有低二氧化碳排放量及低空氣反應性、低二氧化碳反應性的石油焦受到市場青睞。但隨著國內(nèi)外石油焦中硫質量分數(shù)的不斷增加，適用于預焙陽極材料的低硫石油焦供應緊缺，為了滿足電解鋁中預焙陽極材料的不同需求且降低其成本，石油焦脫硫技術依然是目前研究的重點。無論是鋰電負極材料用石油焦，還是高品質預焙陽極材料用石油焦，均對石油焦硫質量分數(shù)有嚴苛的要求。

石油焦脫硫是目前整個石化行業(yè)的技術難點，其難度不僅在于固體石油焦的脫硫技術本身，還應兼顧石油焦脫硫、工業(yè)放大及后續(xù)應用三者之間的平衡。通過對現(xiàn)有石油焦脫硫技術進行梳理可知，溶劑萃取脫硫法及微生物脫硫法均存在反應時間較長且脫硫率低的問題，這兩種方法均不適用于工業(yè)大規(guī)模石油焦脫硫；加氫脫硫法由于其傳質速率的限制、粒徑過小無法使用固定床，因此現(xiàn)有固定床加氫裝置難以滿足石油焦加氫脫硫連續(xù)生產(chǎn)的需求，應選取便于石油焦顆粒流化的反應器形式?，F(xiàn)有工業(yè)加氫反應器的形式難以滿足固相石油焦加氫需求，尚有大量基礎實驗工作需要開展，因其工業(yè)放大存在較大困難，該技術路線目前還在實驗室進行探索性研究，不具備工業(yè)化放大基礎。堿金屬化合物脫硫法是脫硫率相對較高的脫硫方法，但是現(xiàn)有常用的堿金屬對石油焦本體結構破壞較大，并且堿金屬用量較大，脫硫后石油焦的后續(xù)純化存在較大的技術挑戰(zhàn)。過程強化輔助脫硫法可以明顯提高石油焦脫硫率，但是現(xiàn)有超聲波設備及微波設備大型化，在應用于萬噸級規(guī)模以上的工程時，換能器和磁控管容易出現(xiàn)問題，難以滿足現(xiàn)有石油焦脫硫的工業(yè)應用。

從以上脫硫法中可以看出，氧化脫硫法耦合過程強化輔助脫硫法效果最好。氧化脫硫法有三點優(yōu)勢：一是其反應條件相對溫和；二是基本不影響石油焦的本體結構，對石油焦后續(xù)應用影響較小；三是脫硫率尚可，其最高脫硫率為75.0%。因此，可以對氧化劑配方進行優(yōu)化，降低劑焦質量比，耦合過程強化輔助脫硫法，對脫硫工藝進行優(yōu)化，使用如空化發(fā)生器替代超聲波起到過程強化的作用，使其脫硫率進一步提升，形成完整且可工業(yè)實施的高硫石油焦脫硫工藝技術路線。