陽昌英,宋方祥,2,陳前林,2

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽 550025;2.貴州省磷氟資源高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心,貴陽 550025)

0 引 言

超級(jí)電容器由于其長壽命和突出的功率密度而具有巨大的潛力,可用于電動(dòng)汽車和輔助電源[1-2]。在儲(chǔ)能機(jī)理的基礎(chǔ)上,活性表面位點(diǎn)與電解質(zhì)之間具有法拉第氧化還原反應(yīng)的贗電容材料可以表現(xiàn)出比雙電層電容更高的比電容,在保持高功率密度的同時(shí)可以提高能量密度[3-4]。因此,迫切需要用于超級(jí)電容器電極的高性能贗電容材料。層狀雙氫氧化物(LDHs)由于雙金屬離子之間豐富的氧化還原反應(yīng)和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),具有較高的比電容和能量密度,是理想的贗電容電極材料。沸石咪唑酸鹽骨架(ZIFs)作為金屬有機(jī)骨架(MOFs)的一個(gè)亞類,具有較大的比表面積、高熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)柔韌性和可調(diào)孔徑,其衍生物有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,如硫化物[5],氫氧化物[6-7],氧化物[8-9]和磷化物[10-11]。ZIF-67不僅可以作為犧牲模板,還可以作為具有可變價(jià)的鈷源來構(gòu)建NiCo-LDH。例如,楊等[12]用ZIF-67制備的籠狀NiCo-LDH,在電流密度0.5 A/g時(shí),具有801 F/g的比電容;張等[13]制備的NiCo LDH/空心碳管3D復(fù)合材料,在0.5 A/g下的比電容量為1 326.8 F/g。這些報(bào)道的Ni-Co LDH具有較低的比電容,這可能是由于電化學(xué)活性材料利用不足引起的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到抑制[8,14]。所以在提高其比電容的同時(shí),要縮短電子和離子的擴(kuò)散距離和傳輸路線,仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此,構(gòu)建由互連納米片組成的NiCo-LDH,對(duì)于提供豐富的活性位點(diǎn),有效減少離子擴(kuò)散和傳輸路徑從而改善電化學(xué)性能具有重要意義。

在本研究中利用室溫沉淀法制備了多面體ZIF-67前體作為鈷源,然后通過溶劑熱法制備NiCo-LDH納米片,探究了鎳鈷質(zhì)量比對(duì)NiCo-LDH納米片形貌、結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鈷(AR,99%),六水合硝酸鎳(AR,99%),2-甲基咪唑(AR,98%),硫代乙酰胺(AR,99%),無水乙醇(AR),甲醇(AR),聚四氟乙烯乳液(AR)、KOH(AR),導(dǎo)電炭黑(電池級(jí)),活性炭(AC)。

1.2 NiCo-LDH納米片的合成

將1.642 g二甲基咪唑溶于50 mL甲醇中,命名為A液;將1.4552 g Co(NO3)2·6H2O溶于另外50 mL甲醇中,命名為B液。將B液倒入A液在室溫下攪拌2 h后陳化24 h。最后,洗滌抽濾,放于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到前體ZIF-67。

將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于35 mL無水乙醇與35 mL超純水的混合溶液中,然后將100 mg ZIF-67分散于上述溶液中超聲攪拌20 min,倒入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,110 ℃下保持2 h。離心洗滌,最后在60 ℃下干燥12 h。當(dāng)Ni(NO3)2·6H2O的加入量為50,100 ,200 ,300 mg時(shí),將材料命名為NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)。

1.3 材料表征

掃描電鏡(SEM,日立Regulus8230)觀察材料形貌;X射線多晶衍射(XRD,日本理學(xué)Ultima IV)分析材料物相結(jié)構(gòu);傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Nicolet iS50)分析材料化學(xué)鍵;X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific ES CALAB Xi+)測定材料表面的元素組成;比表面積及孔徑分析儀(BET,ASAP2460)分析孔結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)性能測試

工作電極的制備方法如下：首先將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE,60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))按照8∶1∶1的比例與適量的乙醇溶液研磨均勻,然后將混合物均勻涂覆在處理好的泡沫鎳上,每個(gè)工作電極的活性質(zhì)量負(fù)載量約為1.52 mg。最后在60 ℃下干燥12 h。采用3 mol/L KOH水溶液為電解液,利用CHI760E型電化學(xué)工作站測試了材料的循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在兩電極體系中,將正極材料(NiCo-LDH)與負(fù)極材料(AC)按照1∶3.5的比例組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器.根據(jù)非對(duì)稱超級(jí)電容器的GCD曲線計(jì)算比電容(Cs,F/g)、能量密度(E,Wh/kg)和功率密度(P,W/kg)[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo-LDH的形貌分析

從圖1(a)的SEM圖可知作為鈷源的前體ZIF-67呈多面體形態(tài),加入不同比例的鎳源在溶劑熱條件下通過離子交換反應(yīng)得到NiCo-LDH納米薄片。從圖1(b)-(d)可以觀察到,當(dāng)加入比例為1∶1時(shí),由于鎳源濃度較低 ,片狀結(jié)構(gòu)不明顯;當(dāng)加入比例為1∶2時(shí),形成均勻的片狀結(jié)構(gòu),納米片之間交錯(cuò)在一起,形成有利于電解質(zhì)滲入的空隙。當(dāng)加入比例為1∶3時(shí),片狀結(jié)構(gòu)逐漸增大,部分片狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,這可能是硝酸鎳濃度過高導(dǎo)致的。

圖1 SEM圖像：(a)ZIF-67;(b)NiCo-LDH-(1∶1);(c) NiCo-LDH-(1∶2);(d)NiCo-LDH-(1∶3)Fig.1 SEM images：(a) ZIF-67;(b) NiCo-LDH-(1∶1);(c) NiCo-LDH-(1∶2);(d) NiCo-LDH-(1∶3)

2.2 物相分析

圖2 NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的物相信息：(a)XRD圖譜;(b)FT-IR光譜Fig.2 Phase information of NiCo-LDH-x (x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)：(a) XRD pattern;(b) FT-IR spectroscopy

2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖3 NiCo-LDH-(1∶2)的XPS圖譜：(a)全譜,(b)Ni 2p,(c)Co 2p,(d)O 1sFig.3 XPS map of NiCo-LDH-(1∶2)：(a) full spectrum;(b) Ni 2p;(c) Co 2p;(d) O 1s

2.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖4(a)顯示了NiCo-LDH-(1∶2)的N2吸附脫附曲線,該材料表現(xiàn)出IV型吸附-脫附等溫曲線,具有明顯的回滯環(huán),表明具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。介孔結(jié)構(gòu)可以暴露更多的反應(yīng)位點(diǎn),有利于加速電化學(xué)反應(yīng)過程。在相對(duì)壓力p/p0<0.2區(qū)域具有明顯的吸附作用,表明NiCo-LDH-(1∶2)存在微孔結(jié)構(gòu)。NiCo-LDH的孔徑分布,范圍從1.72 nm到大于50 nm,表明具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),同時(shí)存在少量的微孔和大孔結(jié)構(gòu)(圖4(b))。此外,其比表面積為66.32 m2/g,孔體積為0.25 cm3/g。較大的比表面積和孔體積有利于增加電解質(zhì)與活性材料的接觸面積[18],從而提高電化學(xué)性能。

圖4 NiCo-LDH-(1∶2)的(a)N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption curve and (b) pore size distribution curve of NiCo-LDH-(1∶2)

2.5 NiCo-LDH的電化學(xué)性能研究

圖5(a)可觀察到4條CV曲線都有明顯的氧化還原峰,表明具有贗電容行為。各電極材料的氧化還原峰位置有所偏移,這是因?yàn)樗苽潆姌O材料的組成、形貌和結(jié)構(gòu)不同,導(dǎo)致電極材料表面發(fā)生的法拉第氧化還原反應(yīng)不同,從而使氧化還原峰的位置和大小不同[21]。圖5(b)顯示在1 A/g時(shí),NiCo-LDH-(1∶2)的放電時(shí)間最長,表明其比電容最高。圖5(c)可以觀察到隨著電流密度的增大其比電容逐漸減小。電流密度為1 A/g時(shí),NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的比電容分別為202.6、1225.8、1356.8和1221.6 F/g,在30 A/g時(shí),其比容量保持率為62.2%、75.0%、68.7%、56.4%。NiCo-LDH-(1：0.5)的初始容量較低可能是因?yàn)殒囋醇尤肓坎蛔闫瑢咏Y(jié)構(gòu)形成不完全,所制備材料鎳含量比較少導(dǎo)致其容量不高。NiCo-LDH-(1∶3)的容量減小,且倍率性能下降,可能是由于鎳源加入量過高,片狀結(jié)構(gòu)被破壞,在高電流密度下不穩(wěn)定使其容量下降較快,這與上述的SEM分析一致。圖5(d)為電極材料的Nyquist曲線,電極材料的電化學(xué)性能與Rct密切相關(guān),電荷轉(zhuǎn)移電阻越大,比電容越低。低頻區(qū)的直線與離子的擴(kuò)散電阻有關(guān)。NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的接觸電阻Rs分別為0.76、0.8、0.73和0.78 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為2.77,3.71,1.66和5.97 Ω。與其他電極材料相比,NiCo-LDH-(1∶2)具有低內(nèi)阻和小的Rct,這是因?yàn)榻诲e(cuò)片狀結(jié)構(gòu)可以縮短離子傳輸路徑,有利于充放電過程中電子的快速轉(zhuǎn)移[22],從而獲得高倍率性能和優(yōu)異的比容量。從圖5e可以看出 NiCo-LDH-(1∶2)具有明顯的電壓平臺(tái),無明顯的iR降,表明材料內(nèi)阻較小。圖5(f)是NiCo-LDH-(1∶2)在1～20 mV/s下的CV曲線,隨著電流的增強(qiáng),氧化還原峰的位置發(fā)生偏移,這歸因于電荷遷移率的增加。涉及的氧化還原反應(yīng)機(jī)制基于以下反應(yīng)[23,24]：

圖5 NiCo-LDH-x(x=1：0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的電化學(xué)性能圖：(a)10 mV/s下的CV曲線;(b)1 A/g下的GCD 曲線;(c)不同電流密度下的比電容變化趨勢;(d)Nyquist曲線;(e)NiCo-LDH-(1∶2)在不同電流密度下的GCD曲線;(f)NiCo-LDH-(1∶2)在不同掃描速率下的CV曲線;(g)NiCo-LDH-(1∶1)與NiCo-LDH-(1∶2)的循環(huán)壽命;(h)NiCo-LDH-(1∶2)循環(huán)前后的Nyquist曲線Fig.5 Electrochemical performance of NiCo-LDH-x (x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)：(a) CV curves at 10 mV/s;(b) GCD curves at 1 A/g;(c) variation trend of specific capacitance at different current densities;(d) Nyquist curves;(e) GCD curves of NiCo-LDH-(1∶2) at different current densities;(f) CV curves of NiCo-LDH-(1∶2) at different scanning rates;(g) cycle life of NiCo-LDH-(1∶1) and NiCo-LDH-(1∶2);(h) Nyquist curves before and after cycle of NiCo-LDH-(1∶2)

Co(OH)2+OH-?CoOOH+H2O+e-

Ni(OH)2+OH-?NiOOH+H2O+e-

CoOO+OH-?CoO2+H2O+e-

如圖5(g)所示,對(duì)比了NiCo-LDH-(1∶1)與NiCo-LDH-(1∶2)在20 A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)2 000圈后NiCo-LDH-(1∶2)的容量保持率為61.14%,高于NiCo-LDH-(1∶2)的容量保持率(52.58%)。以上分析結(jié)果表明,NiCo-LDH-(1∶2)表現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能,這歸因于片狀之間交錯(cuò)結(jié)構(gòu)形成的空隙有利于電解質(zhì)的滲入,使之具有高的初始容量。同時(shí)交錯(cuò)納米片可以緩沖法拉第氧化還原反應(yīng)引起的體積膨脹來提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[25]。圖5(h)是NiCo-LDH-(1∶2)循環(huán)2 000圈的EIS曲線,循環(huán)后,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從1.66 Ω增大到了約4.1 Ω,表明在循環(huán)過程中電荷傳輸增大,從而導(dǎo)致其容量減小。在低頻區(qū),循環(huán)前的斜率趨于線性且比循環(huán)后的陡峭,這表明電極材料的擴(kuò)散電阻增加,離子傳輸速率降低,從而導(dǎo)致循環(huán)后性能下降。

2.6 非對(duì)稱超級(jí)電容器的性能研究

為了評(píng)估NiCo-LDH電極材料的實(shí)際應(yīng)用能力,以NiCo-LDH-(1∶2)為正極和活性炭(AC)為負(fù)極組裝了NiCo-LDH∥AC紐扣式非對(duì)稱超級(jí)電容器,在3 mol/L KOH電解質(zhì)中測量NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的電化學(xué)性能。圖6(b)顯示了在三電極體系中,NiCo-LDH-(1∶2)和AC在10 mV/s時(shí)的CV曲線,預(yù)測NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的電位窗口為0～1.5 V。將電位窗口從1.0 V擴(kuò)展到1.5 V時(shí),CV曲線保持相似的形狀,隨著電壓窗口逐漸擴(kuò)展到1.6 V,CV曲線出現(xiàn)嚴(yán)重的極化(圖6(c))。圖6(d)顯示在充放電過程中電壓只能達(dá)到1.5 V,這表明NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的穩(wěn)定電壓窗口為1.5 V。圖6(e)可知,NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件隨著掃描速率的增加,呈現(xiàn)微弱的氧化還原峰,表現(xiàn)出雙電容和贗電容特性,CV曲線的形狀保持不變,表明具有優(yōu)異的速率能力。NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件在不同電流密度下的充放電曲線,如圖6(f)所示。對(duì)稱的GCD曲線,表明器件具有良好的可逆性,根據(jù)GCD曲線可計(jì)算出電流密度為1 A/g時(shí)其比電容為109.8 F/g,表明組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器具有優(yōu)異的比電容。同時(shí),曲線沒有明顯的iR降,表明器件的內(nèi)阻較小。從圖6(e)的比容量趨勢變化圖可知,當(dāng)電流密度為10 A/g時(shí),其比電容61.67 F/g,容量保持率為56.2%,表明其良好的倍率性能。此外,非對(duì)稱NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件,在功率密度為750 W/kg時(shí),具有34.31 Wh/kg的高能量密度,在15 000 W/kg時(shí),其能量密度還有14.28 Wh/kg(圖6(g))。在16 A/g的高電流密度下循環(huán)1000圈,其容量保持率為65.8%(圖6(h))。循環(huán)后,電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,這表明在循環(huán)過程中,其離子傳輸受到阻礙,導(dǎo)致其容量衰減;循環(huán)前后低頻區(qū)的直線斜率相近,表明組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器具有良好的擴(kuò)散速率。

圖6 NiCo-LDH-(1∶2)∥AC非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能表征：(a)超級(jí)電容器的原理圖;(b)NiCo-LDH-(1∶2)和AC電極在三電極中的CV曲線;(c)在10 mV/s下不同電壓窗口的CV 曲線;(d)1 A/g下不同電壓窗口的GCD 曲線;(e)不同掃描速率下的CV曲線;(f)不同電流密度下的GCD曲線;(g)不同電流密度下的比電容變化趨勢曲線;(h)Ragon圖;(i)在電流密度16 A/g下的循環(huán)壽命和庫侖效率;(i)循環(huán)前后的EIS曲線Fig.6 Electrochemical performance characterization of NiCo-LDH-(1∶2)∥AC asymmetric supercapacitor：(a) schematic diagram of supercapacitor;(b) CV curves of NiCo-LDH-(1∶2) and AC electrodes in three electrodes;(c) CV curves of different voltage windows at 10 mV/s;(d) GCD curves of different voltage windows at 1 A/g;(e) CV curves at different scanning rates;(f) GCD curves at different current densities;(g) trend curves of specific capacitance at different current densities;(h) Ragon diagram;(i) cycle life and coulomb efficiency at current density of 16 A/g;(i) EIS curves before and after cycle

3 結(jié) 論

以ZIF-67前體作為鈷源,通過溶劑熱法成功制備了NiCo-LDH納米片。結(jié)果表明,在溶劑熱處理過程中,鎳源添加量對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能具有至關(guān)重要的作用。表現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能的 NiCo-LDH-(1∶2)在電流密度為1 A/g具有1 356.8 F/g的比電容,在30 A/g的高電流密度下,比電容還有931.8 F/g,容量保持率高達(dá)68.7%,具有優(yōu)異的速率能力。組裝的非對(duì)稱儲(chǔ)能器件較高的能量密度和功率密度,在功率密度為750 W/kg時(shí),具有34.31 Wh/kg的高能量密度,在15 000 W/kg的高功率密度下,其能量密度還有14.28 Wh/kg。該電極材料的制備方法簡單、低消耗、具有良好的電化學(xué)性能,有望成為超級(jí)電容器的潛在應(yīng)用材料。