郭宇通,熊 娟,李 華,戴永珍,劉河洲,陳玉潔

(1.上海交通大學(xué) 材料材料科學(xué)與工程學(xué)院 ,金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室,上海 200240;2.上海治實合金科技有限公司,上海 201306)

0 引 言

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、比模量、耐超高溫、耐疲勞等特性,越來越廣泛地應(yīng)用在汽車高鐵、體育用品、醫(yī)療器械、風(fēng)電產(chǎn)業(yè)、航空航天,以及國防、衛(wèi)星、導(dǎo)彈等尖端武器裝備材料領(lǐng)域中[1-4]。然而,隨著碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在上述工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的規(guī)?；瘧?yīng)用,其零部件更新?lián)Q代,產(chǎn)品使用期限到期,產(chǎn)生了大量的廢棄物料[5-7]。為實現(xiàn)復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與循環(huán)創(chuàng)新發(fā)展,降低碳排放與環(huán)境污染,碳纖維樹脂基復(fù)合材料的綠色回收與高值利用勢在必行。熱解處理法可以有效的分解碳纖維復(fù)合材料中的熱固性樹脂基體并獲得表面光潔的再生碳纖維(recycled carbon fibre,rCF)。然而,經(jīng)過熱解高溫處理的再生碳纖維需要進(jìn)行表面再構(gòu)造,以利于構(gòu)建與樹脂基體的良好界面結(jié)構(gòu)[8-9]。復(fù)合材料界面構(gòu)造影響纖維與樹脂基體之間應(yīng)力傳遞與分散,因此對再生碳纖維進(jìn)行表面改性以增強(qiáng)其界面性能是獲得優(yōu)良綜合性能復(fù)合材料的關(guān)鍵[10-12]。

上漿表面處理是一種有效改善纖維表面性能的方式。通過利用上漿劑在碳纖維表面形成一層致密均勻的保護(hù)膜,可以提高碳纖維集束性、表面潤濕性,增加纖維與樹脂之間界面粘結(jié)性。上漿劑可以分為溶劑型上漿劑和乳液型上漿劑,溶劑型上漿劑將功能性聚合物樹脂溶解于有機(jī)溶劑(如丙酮、甲苯、氯仿、四氫呋喃等)中形成均勻的溶液,其可以在纖維表面形成均勻的聚合物層,但是有機(jī)溶劑對環(huán)境和人體的危害較大。乳液型上漿劑采用去離子水作為主要溶劑,對環(huán)境和人體更為友好,同時具有成本低、穩(wěn)定性高等優(yōu)點。

相比較于難溶難融的熱固性樹脂,由熱塑性樹脂作為基體制備的復(fù)合材料可以更好的實現(xiàn)回收和再利用。ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚而成的三元共聚物。作為當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的五大合成樹脂之一,ABS樹脂具有良好的力學(xué)性能和電氣性能,廣泛應(yīng)用于電氣制造、儀器儀表等諸多領(lǐng)域之中。以ABS樹脂作為基體的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料兼具有碳纖維增強(qiáng)熱固性樹脂的輕質(zhì)高強(qiáng),結(jié)構(gòu)可設(shè)計,抗腐蝕,耐高溫等特點,成為了國內(nèi)外研究的熱門材料之一[10-13]。綜上,利用再生碳纖維作為增強(qiáng)體的ABS基復(fù)合材料具有很高的性價比優(yōu)勢,憑借再生纖維的高性能保持率,有望大規(guī)模應(yīng)用于高鐵、石油、通訊裝備等領(lǐng)域[14-16]。但是市售的商用上漿劑多為熱固性的環(huán)氧樹脂上漿劑,其與熱塑性的樹脂基體之間匹配性較差,一定程度上影響復(fù)合材料綜合性能。

本文采用兩步法制備環(huán)保的水性聚氨酯上漿劑,通過引入二羥甲基丙酸增加聚氨酯中羧基含量從而增加其親水性能,并通過對氨基苯甲醇改性提高上漿劑的力學(xué)性能和耐高溫性。利用該水性上漿劑進(jìn)行表面處理后的再生碳纖維與ABS樹脂制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的界面結(jié)合情況,優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量,可以更好的適用于多種工業(yè)領(lǐng)域。

1 實 驗

1.1 實驗原料

再生短切碳纖維由上海治實科技有限公司提供。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂購買自鎮(zhèn)江奇美化工有限公司,牌號為奇美PA-707K。聚乙二醇(P olyethylene glycol,PEG)購買自國藥集團(tuán),數(shù)均分子量為6000 g/mol。六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate,HDI)和對氨基苯甲醇均購買自西格瑪奧德里奇有限公司。2,2-二羥甲基丙酸(2,2- Dihydroxymethylpropionic acid ,DMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide DMF)、吐溫80和十二烷基硫酸鈉購買自阿拉丁試劑有限公司。二月桂酸二丁基錫(Dibutyl tin di lauric acid,DBTDL)購買自上海麥克林生化科技有限公司。聚乙二醇和DMF需要進(jìn)行除水處理,其余所有原料均無需做后續(xù)處理直接使用。

1.2 實驗及表征設(shè)備

熱重分析儀型號為Q5000IR;掃描電子顯微鏡型號為S-4800;傅里葉變換紅外光譜儀型號為Nicolet iS50;磁力攪拌器型號為DF-101S;激光粒度分析儀型號為Mastersizer 2000;電子萬能材料試驗儀Zwick Roell Z020;雙螺桿擠出造粒機(jī)型號為南京科晉SHJ65型。

1.3 試樣制備

1.3.1 水性聚氨酯上漿劑制備

水性聚氨酯制備：水性聚氨酯通過兩步法制備。首先按摩爾比1∶3∶6∶10稱取聚乙二醇、DMPA、對氨基苯甲醇和HDI,聚乙二醇需預(yù)先在真空條件下處理以除去其中的水分。隨后將聚乙二醇、DMPA和HDI溶解于DMF中,在氮氣環(huán)境和加熱條件下反應(yīng),反應(yīng)過程全程攪拌,攪拌速度為800 r/min。

將稱取的對氨基苯甲醇加入到上一步反應(yīng)的溶液中,同時滴加二月桂酸二丁基錫作為催化劑,保持反應(yīng)溫度和氮氣氛圍不變,反應(yīng)1 h得到水性聚氨酯溶液。

水性聚氨酯上漿劑制備：水性碳纖維上漿劑通過相反轉(zhuǎn)法制備。首先將十二烷基硫酸鈉和吐溫80按質(zhì)量比9∶1的比例均勻混合配置復(fù)合乳化劑,溶劑為去離子水。將上一步獲得的水性聚氨酯溶液置于燒杯中,調(diào)整溫度為30 ℃,乳化速度為800～1 200 r/min,向其中加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)配乳化劑。待上述溶液混合均勻后,將去離子水緩慢的滴加到水性聚氨酯中。去離子水滴加完全后,保持轉(zhuǎn)速不變,繼續(xù)乳化10 min,獲得水性聚氨酯碳纖維乳液上漿劑,其中固含量為10%～15 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3.2 再生碳纖維/ABS樹脂基復(fù)合材料制備

再生碳纖維上漿處理：利用浸漬法對再生碳纖維進(jìn)行上漿處理。首先將再生碳纖維用乙醇超聲清洗3次,去除表面雜質(zhì),將其置于60 ℃烘箱內(nèi)干燥處理1 h。隨后將再生碳纖維浸漬在水性聚氨酯上漿劑中,超聲處理15 min,將浸漬完全的再生碳纖維取出并控去多余液體,置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥處理6 h以使聚氨酯固化。

再生碳纖維/ABS樹脂復(fù)合材料制備：再生碳纖維/ABS樹脂復(fù)合材料通過雙螺桿擠出機(jī)制備得到。首先將ABS樹脂粒料及加工助劑由雙螺桿擠出機(jī)主料口加入,上漿處理的短切再生碳纖維由側(cè)喂料口加入,控制擠出機(jī)溫度為200～230 ℃,樹脂和再生碳纖維在雙螺桿剪切力作用下混合均勻擠出,通過切粒機(jī)獲得復(fù)合材料粒料。將粒料注塑加工為實驗所需拉伸樣條。

1.4 材料性能表征

水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)通過紅外可見光譜進(jìn)行表征,利用熱重分析儀對聚氨酯熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析,測試氣氛為氮氣,升溫速率為10 ℃/min。上漿后碳纖維熱重分析在空氣環(huán)境下測試,升溫速率為10 ℃/min。水性聚氨酯上漿劑通過激光粒徑分析儀對其乳液粒徑和穩(wěn)定性進(jìn)行分析。再生碳纖維/ABS樹脂復(fù)合材料的界面情況、表面潤濕性和力學(xué)性能分別通過掃描電子顯微鏡,接觸角測量儀和電子萬能材料分析儀進(jìn)行表征,拉伸樣條通過注塑機(jī)直接成型,其尺寸復(fù)合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.1《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》中相關(guān)規(guī)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯上漿劑制備及其穩(wěn)定性

水性聚氨酯制備流程如圖1所示,其中聚乙二醇為聚氨酯主鏈,保證聚氨酯基本機(jī)械性能。添加的DMPA為聚氨酯主鏈引入大量羧基,極大改善了聚氨酯的親水性能。通過添加對氨基苯甲醇,以增加聚氨酯鏈段中芳香環(huán)的比例,進(jìn)一步改善聚氨酯耐熱性能和力學(xué)性能。利用傅里葉變換紅外光譜對水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步表征,如圖2(a)中實線所示。可以觀察到3 691～3 185 cm-1處的寬峰對應(yīng)游離的羥基以及N—H鍵的伸縮振動峰。3 100～2 640 cm-1處的寬峰對應(yīng)羧基伸縮振動,證明羧基被引入到聚氨酯的分子鏈上,2 886 和1 467 cm-1處為亞甲基的伸縮振動。1 722 cm-1處為羰基的伸縮振動峰,而1 536 cm-1處為酰胺Ⅱ帶的特征峰,證明形成了氨基甲酸酯鍵。1 361 cm-1處為甲基的伸縮振動峰,結(jié)合羧基證明DMPA已反應(yīng)聚合到聚氨酯主鏈上。此外,1 280和1 110 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰,進(jìn)一步證明了聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上,通過對氨基苯甲醇改性后的聚氨酯,在1 635和1 598 cm-1處表征為苯環(huán)中共軛的C=C鍵的伸縮振動峰,如圖2(a)和(b)所示,證明了聚氨酯體系中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)[17-18]。

圖1 水性聚氨酯制備過程Fig.1 Preparation process of waterborne polyurethane

該水性聚氨酯具有良好的熱穩(wěn)定性。圖2(c)和(d)為利用對氨基苯甲醇改性前后聚氨酯上漿劑熱重分析(TGA)和熱重微分(DTG)曲線。其中TGA曲線顯示了測試樣品百分質(zhì)量隨著溫度的變化情況,DTG曲線清楚的顯示了樣品質(zhì)量隨著溫度和時間的變化,其峰值代表質(zhì)量變化速度的最大溫度和時間,與TGA曲線的拐點相互對應(yīng)。通過綜合分析可以看出添加對氨基苯甲醇之前的聚氨酯存在3個明顯的降解過程,其中最開始的質(zhì)量變化對應(yīng)著聚氨酯中水分的蒸發(fā),第二次降解對應(yīng)化學(xué)鍵的斷裂,溫度為250 ℃左右,起始降解溫度約為160 ℃左右。該曲線的第三次降解過程對應(yīng)聚合物鏈的碳化,對應(yīng)峰值溫度為400 ℃。通過改性,該水性聚氨酯的起始分解溫度可以提高到250 ℃左右,分解峰值溫度為340 ℃,其熱穩(wěn)定性獲得了明顯的提升,如圖2(d)所示。

水性聚氨酯通過相反轉(zhuǎn)法制備乳液型上漿劑。對于乳液型上漿劑而言,其乳液粒徑和穩(wěn)定性是重要的參數(shù)[19-20]。一般來說,乳液粒徑越小,上漿效果越好,而乳液穩(wěn)定性越好,其存儲時間越長,上漿效果也越均一穩(wěn)定。乳化劑、乳化溫度及乳化速度等參數(shù)均會對粒徑和穩(wěn)定性造成一定的影響。

通過相反轉(zhuǎn)法制備的乳液具有穩(wěn)定性較好的優(yōu)點,但一般會存在乳液粒徑分布較寬的缺點,通過選用合適乳化劑,可以有效改善這一情況。十二烷基硫酸鈉(SDS)為陰離子乳化劑,吐溫80為非離子乳化劑,按照一定比例復(fù)配獲得復(fù)合乳化劑,以更好地改善乳液液滴表面張力,增加乳液的穩(wěn)定性,降低液滴粒徑。圖3(a)-(c)為單一乳化劑和復(fù)合乳化劑制備的聚氨酯乳液粒徑分布曲線,可以看出單一的乳化劑獲得的乳液粒徑較大且分布較寬,而復(fù)合乳化劑獲得的乳液的液滴粒徑更小且分布更窄。其中SDS乳化后的乳液粒徑最大,其粒徑平均值為5.6 μm(圖3(a)),吐溫80的大部分乳滴粒徑較小,存在部分大粒徑液滴,粒徑平均值為395 nm(圖3(b))。通過復(fù)合乳化劑獲得的乳液粒徑較小且均一性良好,其平均粒徑為91 nm(圖3(c))。

圖3 乳化劑分別為(a)十二烷基硫酸鈉、(b)吐溫80和(c)復(fù)合乳化劑獲得的聚氨酯乳液粒徑分布曲線;不同乳化速度獲得的乳液粒徑分布(d)與離心穩(wěn)定性(e)Fig.3 Particle size distribution curve of polyurethane emulsified with (a) sodium dodecyl sulfate,(b) Tween 80 and (c) composite emulsifier,respectively;(d) particle size distribution and (e) centrifugal stability of lotion obtained at different emulsification rates

圖4 (a)上漿前短切再生碳纖維,(b)上漿后碳纖維。上漿前(c)和上漿后(d)碳纖維掃描電鏡圖;(e)不同水性聚氨酯上漿劑處理后碳纖維熱重曲線;上漿前(f)和上漿后(g)碳纖維表面接觸角變化Fig.4 Short-cut recycled carbon fibres (a) before and (b) after sizing;scanning electron microscopy (SEM) images of carbon fibres (c) before and (d) after sizing;(e) thermogravimetric curves of carbon fibres with different polyurethane sizing;surface contact angle of carbon fibre (f) before and (g) after sizing

除了乳化劑,乳化溫度和乳化速度也對乳滴粒徑影響較大。一般而言,水溶性越差的樹脂需要的乳化溫度越高。而本文中制備得到聚氨酯含有大量的親水性羧基,因此可以使用較低的乳化溫度獲得更好的乳化效果。通過對比,在30 ℃左右時獲得穩(wěn)定性較好的乳液。通過控制乳化速度,可以調(diào)控乳化過程中的剪切力大小,從而調(diào)控乳液粒徑。圖3(d)為使用復(fù)配乳化劑在30 ℃下,乳化速度分別為800,1 000和1 200 r/min所獲得的上漿劑乳液粒徑分布情況。從圖中可以看出,隨著轉(zhuǎn)速的提高,其液滴的粒徑越小。

本實驗還對比了不同粒徑的乳液在避光條件下靜置1個月后的乳液情況。3種粒徑的乳液均未發(fā)生明顯沉淀和分層情況,證明在較低乳化速度下,利用復(fù)合乳化劑獲得的聚氨酯乳液仍具有良好的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步驗證乳液粒徑和乳液穩(wěn)定性的關(guān)系。利用離心機(jī)測試不同粒徑上漿劑乳液的沉降情況。圖3(e)展示了在5 000 r/min條件下離心10 min后通過不同轉(zhuǎn)速乳化得到的乳液分層情況,圖中從左到右乳液粒徑逐漸降低。通過對比可以看出,乳液粒徑越大,其在離心后破乳比例越高,產(chǎn)生的沉淀越多,乳液穩(wěn)定性也越差。因此,本研究中采用1 200 r/min的乳化速度,在30 ℃條件下利用SDS和吐溫80的復(fù)合乳化劑來制備再生碳纖維的水性上漿劑。

2.3 再生碳纖維/ABS樹脂基復(fù)合材料性能

利用雙螺桿擠出機(jī)制備再生碳纖維增強(qiáng)的ABS復(fù)合材料。通過控制不同喂料口的進(jìn)料速度,獲得不同再生碳纖維含量的復(fù)合材料粒料。本實驗按5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的遞增梯度選用5 %～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))6個配方研究改性再生碳纖維對熱塑性樹脂的增強(qiáng)效果。圖5(a)-(d)為15 %～30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))再生碳纖維含量的ABS基復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖像?？梢钥闯?再生碳纖維在樹脂基體中分布較為均勻,這是因為在擠出和注塑的過程,利用螺桿對材料進(jìn)行混合,其剪切力使再生碳纖維得到較為均勻的分散。隨著再生碳纖維含量的增加,斷面中的碳纖維密度也隨之增加。值得注意的是,經(jīng)過改性后的碳纖維與樹脂之間結(jié)合較為緊密,拉伸后也僅有少部分碳纖維被拔出。圖5(e)和(f)分別為不同含量再生碳纖維復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量。從圖中可以看出,隨著碳纖維含量增加,復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量均呈上升的趨勢,其中斷裂強(qiáng)度從46.7 MPa增加至80.7 MPa,而楊氏模量從2.68 GPa增加至9.03 GPa,證明再生碳纖維顯著的改善了ABS樹脂的機(jī)械性能。再生碳纖維在復(fù)合材料拉伸軸向上作為主要承力相,復(fù)合材料中纖維含量的增加使得纖維與樹脂界面增多,界面相在基體相和增強(qiáng)相之間均勻地傳遞載荷,使得復(fù)合材料受力發(fā)生形變時可有效將作用力傳遞給纖維,阻礙拉伸過程中材料缺陷、裂紋的產(chǎn)生和進(jìn)一步擴(kuò)散;隨再生碳纖維含量增加,基體中的纖維網(wǎng)絡(luò)逐漸致密,各個部分的結(jié)合力也隨之增強(qiáng)。值得注意的是,因為ABS基樹脂為熱塑性材料,因此該rCF/ABS復(fù)合材料可以更容易地通過熱加工的方式進(jìn)行回收和再利用。

圖5 再生碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(a)15%、(b)20%、(c)25%、(d)30%時復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電鏡圖;再生碳纖維/ABS樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(e)和彈性模量(f)Fig.5 The tensile cross-section SEM images of the composite material with recycled carbon fibre mass fractions of (a) 15 wt%,(b) 20 wt%,(c) 25 wt%,and (d) 30 wt%,respectively;the tensile strength (e) and elastic modulus (f) of rCF/ABS composites

3 結(jié) 論

(1)通過在聚氨酯中引入羧基和苯環(huán)結(jié)構(gòu),制備了具有高穩(wěn)定性、耐熱性的水性聚氨酯上漿劑。利用該上漿劑對再生碳纖維進(jìn)行表面處理,得到了具有豐富官能團(tuán)、良好潤濕性和集束性的再生碳纖維。

(2)通過雙螺桿擠出機(jī)制備了不同再生碳纖維含量的rCF/ABS復(fù)合材料。復(fù)合材料拉伸斷面形貌表明,上漿后的再生碳纖維與熱塑性樹脂之間結(jié)合較為緊密,界面性能良好。隨著再生碳纖維含量的增加,復(fù)合材料的拉伸性能也隨之增加。證明改性后再生碳纖維可以有效的增強(qiáng)熱塑性樹脂基材料機(jī)械性能。

實驗制備了高熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的水性聚氨酯上漿劑,并研究了再生碳纖維的表面修飾和高值化再利用的方法和可能性。為進(jìn)一步解決國家碳纖維廢棄物循環(huán)利用和實現(xiàn)再生碳纖維的經(jīng)濟(jì)價值探索了道路。