于 嫚,吳盼盼,趙肖娟

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院,西安 710077)

0 引 言

利用光伏效應(yīng)直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能,是獲取可持續(xù)清潔能源的重要途徑之一。近年來(lái),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成為光伏領(lǐng)域的研究前沿?zé)狳c(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料得益于自由載流子生成效率高、壽命長(zhǎng)、擴(kuò)散系數(shù)大以及雙極輸運(yùn)等優(yōu)異的光電特性[1-4],隨著結(jié)構(gòu)調(diào)控和制備工藝的不斷發(fā)展,其光伏器件轉(zhuǎn)換性能已經(jīng)突破25.8%[5],疊層器件性能超過(guò)29%[6]。

經(jīng)典的鈣鈦礦太能電池主要包括FTO/ITO透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層和金/銀電極[7-9]。傳統(tǒng)的硬性基底透明電極FTO/ITO存在硬度高、質(zhì)量重、易碎等缺點(diǎn),限制了存在硬度高、質(zhì)量重、易碎等缺點(diǎn),這限制了其在輕質(zhì)便攜的柔性電子元器件等領(lǐng)域的應(yīng)用?；谌嵝曰椎拟}鈦礦太陽(yáng)能電池因其重量輕、可彎曲、便攜、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[10-12],受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注與研究。

因此,柔性基底的開(kāi)發(fā)和研究一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本文采用高壓靜電紡絲技術(shù),制備柔性TiO2納米棒,探究柔性基底和硬性基底對(duì)鈣鈦礦薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及光譜性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鈣鈦礦薄膜的制備

將FTO導(dǎo)電玻璃依次用洗潔精,去離子水清洗,然后用無(wú)水乙醇超聲清洗0.5 h,本文以鈦酸四丁酯為鈦源,聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,簡(jiǎn)稱PVP)作為高聚物模板,無(wú)水乙醇為溶劑,冰醋酸為水解抑制劑,配制不同質(zhì)量濃度PVP的乙醇前驅(qū)液5%、10%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),通過(guò)靜電紡絲法制備對(duì)柔性TiO2納米棒(具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)附件1)。本文選擇使用有機(jī)源CH3NH3I和無(wú)機(jī)源PbI2制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液：將CH3NH3I和PbI2按照1∶1的摩爾比加入到N,N-二甲基甲酰胺中,磁力攪拌4 h后得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,在FTO硬性基底和TiO2納米纖維上分別旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,轉(zhuǎn)4 000 r/min,旋涂后在100 ℃下退火20 min。具體的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.2 樣品的性能及表征

采用缺陷評(píng)定高級(jí)顯微系統(tǒng)(Hirox-R2000)對(duì)鈣鈦礦表面粗糙度進(jìn)行分析;鎢燈絲掃描電子顯微鏡(JSM-6510A)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行形貌表征;在Aeris(Cu靶X射線管,λ=0.1540598 nm)上使用衍射角2θ測(cè)量范圍為10°～90°,管電流為7.5 mA,電壓為40 kV,進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析;使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1810)上進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收測(cè)量;穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜使用熒光發(fā)光譜儀(愛(ài)丁堡FLS980)510 nm綠光進(jìn)行激發(fā),在700～900 nm范圍內(nèi)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體濃度對(duì)柔性TiO2納米棒形貌影響分析

圖2(a)、(b)和(c)分別是紡絲液濃度為5%、10%、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的獲得TiO2納米棒3 000倍下的SEM圖。紡絲前驅(qū)體溶液濃度過(guò)高時(shí),其黏性較大,在高壓電場(chǎng)作用下,難以從注射器均勻噴射,容易在注射針頭處聚集形成膠柱,這會(huì)影響紡絲纖維的粗細(xì)以及鋪展性,所以要得到形貌均勻的納米纖維,除了紡絲設(shè)備的參數(shù)外,主要取決于靜電紡絲液的黏性,即紡絲前驅(qū)體濃度。由圖可以看出,紡絲液濃度為10%時(shí)制備的TiO2納米棒粗細(xì)一致,分布也很均勻,沒(méi)有過(guò)于粗大或者纖細(xì)的絲狀結(jié)構(gòu),致密性也較好,對(duì)比圖2(a)和(c)可以看出,此條件下制備TiO2納米棒的均勻性和完整性均優(yōu)于紡絲液濃度為5%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 前驅(qū)液液濃度為5%(a)、10%(b)、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(c)的TiO2納米棒的SEM圖Fig.2 SEM of TiO2 nanorods with precursor liquid concentration of 5 wt% (a),10 wt% (b) and 15 wt% (c)

2.2 基于不同基底鈣鈦礦薄膜的粗糙度分析

首先通過(guò)缺陷評(píng)定高級(jí)顯微系統(tǒng)探究硬性基底(FTO)和不同濃度前驅(qū)液獲得的柔性TiO2納米棒對(duì)鈣鈦礦薄膜粗糙度的影響。由上圖3(a)可以看出,在FTO硬性基底上直接旋涂的鈣鈦礦均勻性較好,其表面平粗糙度也和FTO硬性基底很接近。圖3(b)、(c)和(d)為基于不同柔性TiO2納米棒鈣鈦礦薄膜表面形貌剖面圖,由圖可知,基于紡絲液濃度5%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的柔性基底TiO2納米纖維顯著提高了鈣鈦礦薄膜表面粗糙度,而紡絲液濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),對(duì)鈣鈦礦薄膜的完整性和粗糙度影響都比較小。結(jié)合圖2,確定柔性基底TiO2納米纖維最佳制備工藝紡絲液濃度10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),后面重點(diǎn)對(duì)比討論硬性基底(FTO)和柔性基底TiO2納米纖維對(duì)鈣鈦礦本性性能的影響。

圖3 基于硬性基底的鈣鈦礦薄膜表面形貌剖面圖(a),(b)、(c)和(d)基于不同柔性TiO2納米棒(紡絲液濃度依次為5%、10%、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的鈣鈦礦表面形貌剖面圖Fig.3 (a) Profile of surface morphology of perovskite film based on hard substrate;(b)-(d) profile of surface morphology of perovskite film based on different flexible TiO2 nanorods with spinning solution concentration of 5 wt%,10 wt% and 15 wt%

2.3 不同基底鈣鈦礦薄膜的SEM微觀形貌分析

基于硬性和柔性基底的鈣鈦礦薄膜形貌如圖4所示。由圖4(a)可知,基于FTO基底的鈣鈦礦本征形貌為不規(guī)則排列的條帶纖維狀。圖4(b)中可以看出,基于柔性基底所制得的鈣鈦礦薄膜形貌和基于硬性基底的差別很大,鈣鈦礦均勻地吸附在柔性TiO2納米棒上,并沿著纖維壁均勻展開(kāi),這也證明了基底對(duì)鈣鈦礦形貌影響重大。

圖4 基于硬性和柔性基底的鈣鈦礦薄膜SEM形貌圖Fig.4 SEM morphology of perovskite thin films based on hard and flexible substrates

2.4 不同基底鈣鈦礦的XRD分析

如圖5所示為基于柔性基底和硬性基底鈣鈦礦薄膜的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出,不同基底的鈣鈦礦層衍射峰的寬窄和強(qiáng)度各不相同,但在14.75°、28.54°和37.5°處呈現(xiàn)出相同且明顯鈣鈦礦特征衍射峰位,分別對(duì)應(yīng)CH3NH3PbI3的典型(110)、(220)和(312)晶面的吸收峰[13-14],這表明基底的變化并不會(huì)改變鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu),基于硬性和柔性基底的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)保持一致。值得注意的是兩者衍射圖譜中出現(xiàn)的較多雜峰,部分為基底的特征峰。

圖5 基于不同基底鈣鈦礦的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of perovskite on different substrates

2.5 不同基底的鈣鈦礦的光譜分析

進(jìn)一步通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜研究了硬性和柔性基底對(duì)鈣鈦礦本征光物理屬性的影響。如圖6(a)所示為不同基底的鈣鈦礦的吸收光譜,兩種薄膜的吸收曲線趨勢(shì)相近,吸收峰位沒(méi)有明顯移動(dòng),吸收帶邊均在770 nm左右[15],這表明基底對(duì)鈣鈦礦帶隙并沒(méi)有影響。但是基于柔性基底的鈣鈦礦整體的吸收值高于基于硬性基底的鈣鈦礦,這表明柔性TiO2納米棒在一定程度可以提高鈣鈦礦層的吸光性能。

圖6 基于不同基底鈣鈦礦的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.6 Ultraviolet visible absorption spectra of perovskite based on different substrates

2.6 不同基底的鈣鈦礦的熒光光譜(PL)分析

圖7所示的兩種基底的鈣鈦礦本征穩(wěn)態(tài)熒光光譜均顯示出在775 nm的特征峰[16],峰位沒(méi)有明顯移動(dòng),與吸收帶邊保持一致,表明柔性TiO2納米棒基底只改變了鈣鈦礦的形貌,對(duì)鈣鈦礦的帶隙沒(méi)有產(chǎn)生影響,這與紫外吸收光譜的結(jié)論是呼應(yīng)的?；谌嵝曰椎拟}鈦礦薄膜表現(xiàn)出明顯減小的熒光發(fā)射峰,這表明柔性TiO2納米棒具有較強(qiáng)的電子提取能力,有利于電荷的轉(zhuǎn)移。

圖7 不同基底鈣鈦礦薄膜的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectrum of perovskite thin films on different substrates

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)鈣鈦礦層在柔性TiO2納米棒基底上粗糙度分析,確定了靜電紡絲法制備柔性TiO2納米棒最佳紡絲液濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVP的乙醇溶液;

(2)SEM的結(jié)果表明,柔性TiO2納米棒對(duì)鈣鈦礦的形貌改變很大。但基于柔性基底和硬性基底的鈣鈦礦均在(110)、(220)和(312)晶面呈現(xiàn)吸收峰,表明柔性基底并沒(méi)有改變鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。

(3)光譜分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)基于性和硬性基底的鈣鈦礦層的吸收帶邊相同,且柔性基底的吸收值整體高于硬性基底。兩者均在775 nm左右出現(xiàn)特征發(fā)射峰,但基于柔性基底的呈現(xiàn)出較強(qiáng)的電子提取能力,這對(duì)未來(lái)柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展有一定的指導(dǎo)意義。