李 悅,鄭星遠,林 輝

(1.北京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)部,北京 100124;2.北京工業(yè)大學(xué) 重慶研究院,北京 100124)

0 引 言

硅酸鎂基膠凝材料是一種新型的膠凝材料,由鎂質(zhì)原材料與硅質(zhì)原材料以及部分外加劑加水混合而成,其主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鎂凝膠(M-S-H)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)。其中鎂質(zhì)原材料一般采用輕燒MgO,也有學(xué)者采用Mg(OH)2[1],但是效果不佳;硅質(zhì)原材料主要為硅灰,也有學(xué)者采用粉煤灰[2]、偏高嶺土[3]、稻殼灰[4]、陶瓷廢料[5]等含無定型SiO2的材料。硅酸鎂基膠凝材料具有輕質(zhì)高強、隔熱保溫耐高溫[6]、低堿度[7]、低碳排放[8]等優(yōu)良特點,目前在保溫板材、耐火材料以及核廢料固化[9]等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。但同時,硅酸鎂基膠凝材料也存在水化速度較慢,早期強度較低、流動性能較差等缺陷。為克服這些缺點,國內(nèi)外學(xué)者主要采取了以下幾方面的措施：

(1)改變MgO活性：硅酸鎂基膠凝材料所用輕燒MgO的活性對其性能有著很大影響,隨著氧化鎂活性的增高,前期強度逐漸增高、后期強度先增后降、流動性逐漸變差[10]。(2) 改變硅質(zhì)原材料的種類：由前文可知,硅酸鎂基膠凝材料的硅質(zhì)原材料有很多種[2-5],選用不同原材料與配比也對其性能產(chǎn)生很大的影響。(3)改變Mg/Si比：Mg/Si比即Mg、Si元素的摩爾比,在Mg/Si為0.8～1.2時,M-S-H是能夠穩(wěn)定存在的[11]。(4) 改變養(yǎng)護溫度：Szczerba[12]等發(fā)現(xiàn)硅酸鎂基膠凝材料水化進程對溫度變化非常敏感。焦文秀[13]、宋強[14]等發(fā)現(xiàn)升溫(40-50 ℃)養(yǎng)護能夠提高早期強度,常溫下(20 ℃)適于后期強度發(fā)展。(5) 加入一些外加劑進行改性：很多研究[14-17]表明,采用六偏磷酸鈉作為分散劑,能顯著提升硅酸鎂基膠凝材料漿體流動性能。也有學(xué)者在體系中摻入適量高效減水劑[18]與磷酸氫二鉀[19],也能達到相似的效果。

除此之外也有學(xué)者引入鈣元素,研究CaO-MgO-SiO2-H2O復(fù)合體系的微觀、宏觀性能。Chiang[20]和Lothenbach[21]發(fā)現(xiàn)C-S-H和M-S-H的微觀結(jié)構(gòu)差異明顯,分子結(jié)構(gòu)的相互作用很小。Bernard[22-23]證實在M-S-H合成過程中,鈣能夠以可交換陽離子的形式存在于M-S-H表面而不破壞其結(jié)構(gòu)。賈援[24-25]在M-S-H體系中加入CaO,發(fā)現(xiàn)低摻量下 3 d抗壓強度提升20%,但隨著摻量提升,MgO溶解受到限制,M-S-H分解,膠凝材料的強度下降。

由目前的研究可知,硅酸鎂基膠凝材料的性能提升的手段主要為改變原材料及其比例、養(yǎng)護條件或添加外加劑。關(guān)于引入鈣組份的研究較少,且主要是通過加入CaO的方式進行機理研究,但是CaO可能會對硅酸鎂基膠凝材料力學(xué)性能與體積安定性產(chǎn)生不利影響。因此,本文在上述研究的基礎(chǔ)上,在硅酸鎂基膠凝材料中加入不同摻量的氫氧化鈣(Ca(OH)2)進行改性,測試了漿體力學(xué)、工作性能,并結(jié)合微觀測試手段對其機理進行了探討。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗所用活性氧化鎂(MgO)煅燒溫度在700～900 ℃,主要化學(xué)成分見表1,粒徑分布見圖2。MgO活性由兩種測試方法測得：檸檬酸法160s,水合法61%。硅灰(SF)主要化學(xué)成分見表1,粒徑分布見圖2。六偏磷酸鈉(SHMP)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)等化學(xué)試劑為分析純。

圖1 MgO與SF的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of MgO and SF

圖2 流動度Fig.2 Fluidity

表1 原材料化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of raw materials/%

1.2 配合比

制作不同Ca(OH)2含量的凈漿試塊,其配合比見表2。其中Ca(OH)2替代率(Ca(OH)2substitution rate)指Ca(OH)2對MgO的質(zhì)量替代率;(Mg+Ca)/Si指Ca(OH)2與MgO質(zhì)量之和與SF的質(zhì)量比。

表2 實驗配合比Table 2 Experimental mix ratio

1.3 試驗方法

1.3.1 流動度、凝結(jié)時間

凝結(jié)時間參照GB/T1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》;流動性能參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》。

1.3.2 抗壓強度

制備40 cm×40 cm×40 cm的凈漿試塊,在(20±3)℃,相對濕度在90%以上的環(huán)境中養(yǎng)護3,14,28 d后,對其抗壓強度進行測試。

1.3.3 XRD

首先將試樣研磨至能夠通過45μm篩,然后將粉體在真空干燥箱中25 ℃干燥3 d后取出,采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進行XRD實驗分析(掃描速率為5°/ min,2θ角范圍為5～90°)。

1.3.4 微觀形貌分析

使用FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡對試樣的微觀圖像進行采集,觀察水化28 d膠凝材料的微觀形貌。

1.3.5 熱重分析

制樣方法與XRD相同。熱重分析采用耐馳(NETZSCH)STA 449 F3同步TG-DSC熱分析儀進行測試,該儀器的溫度范圍為-150～2 000 ℃,升降溫速率為0.001～50 K/ min,DSC解析度<1 μW。

1.3.6 孔結(jié)構(gòu)分析

采用壓力范圍為0.50psia-60000psia的AutoPore IV 9500 的壓汞儀進行實驗分析?？蓽y試的最小孔徑為5nm。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 流動度

Ca(OH)2替代率對硅酸鎂水泥流動度的影響如圖2所示。結(jié)果表明空白組的流動度較差(70 mm),隨著Ca(OH)2替代率的增大,流動度先增大后減小,Ca(OH)2替代率為3%時達到峰值(170 mm),相比空白組提升了143%;Ca(OH)2替代率為5%時流動度下降至90 mm,相比空白組提升了28.6%;當Ca(OH)2替代率達到6%時,膠凝材料則無法正常成型。

2.2 凝結(jié)時間

Ca(OH)2替代率對硅酸鎂水泥凝結(jié)時間的影響如圖3所示,結(jié)果表明,空白組的凝結(jié)時間較長(初凝時間90 min,終凝時間330 min),隨著Ca(OH)2替代率的增大,初凝時間與終凝時間都顯著減小,在Ca(OH)2替代率為3%時初凝時間45 min,終凝時間180 min,相比空白組縮短了50%與45.5%。在Ca(OH)2替代率為5%時達到最低值,初凝時間30 min,終凝時間90 min,相比空白組縮短了66.7%與73%。

圖3 凝結(jié)時間Fig.3 Setting time

2.3 抗壓強度

Ca(OH)2替代率對硅酸鎂水泥抗壓強度的影響如圖4所示。能夠看出,隨著Ca(OH)2替代率的增大,硅酸鎂水泥的3,14和28 d抗壓強度逐漸增大,空白組對應(yīng)的3 d、14 d、28 d抗壓強度分別為2.15,12.11,21.23 MPa;在Ca(OH)2替代率為3%時對應(yīng)的3,14,28 d抗壓強度分別為7.3,32.35,38.9 MPa,相比空白組提高了240%、175%與83%;在Ca(OH)2替代率為5%時對應(yīng)的3,14,28 d抗壓強度分別為13.55,37.65,47.52 MPa,相比空白組提高了530%、210%與125%。由實驗結(jié)果可知,Ca(OH)2替代MgO能夠顯著增強硅酸鎂水泥的抗壓強度,尤其是其早期抗壓強度提升更為明顯。

圖4 抗壓強度Fig.4 Compressive strength

2.4 XRD實驗分析

選用力學(xué)性能最優(yōu)異的C5組與C0組對照進行XRD分析,曲線如圖5所示。其中在2θ=42.9°、62.26°處為MgO的衍射峰,2θ=15°～30°、33°～40°、28°～61°之間出現(xiàn)了M-S-H凝膠的彌散衍射峰,2θ=30°處為C-S-H凝膠的衍射峰,2θ=33°處為原材料碳化產(chǎn)生的MgCO3。對比C0組與C5組的XRD曲線可知,兩者的曲線基本一致,差別在于C5組的MgO衍射峰峰值顯著降低,出現(xiàn)C—S—H凝膠的衍射峰。這說明使用5%的Ca(OH)2替換MgO加入硅酸鎂基膠凝材料之中,能夠促進MgO的水化[24]。Ca(OH)2的衍射峰沒有出現(xiàn),這是因為Ca(OH)2與SF反應(yīng)生成C—S—H凝膠而被完全消耗。

圖5 C0與C5試塊養(yǎng)護28 d的XRD圖Fig.5 XRD pattern of C0 and C5 test blocks curing for 28 d

2.5 微觀形貌分析

由于XRD分析主要針對于晶體物相,對于水化產(chǎn)物中的凝膠相無法準確表征,因此,選用C5組與C0組對照進行SEM-EDS測試,結(jié)果見圖6。圖6(a)、(b)顯示了C0與C5組的SEM圖像,可以清楚地看到未反應(yīng)的SF顆粒與、SF顆粒掉落后形成的凹面(The concave surface of SF falling behind)與附著在SF顆粒表面球狀形貌的M-S-H凝膠,且圖6(b)中可以看到少量花瓣狀形貌的C-S-H凝膠[24]。圖6(c)、(d)顯示了圖6(a)、(b)面掃的EDS測試結(jié)果,C0、C5組中的Ca元素質(zhì)量比分別為0.6%、2.1%,結(jié)合XRD測試中無Ca(OH)2衍射峰,可以證明C5組中C-S-H凝膠的存在。

2.6 熱重分析

選用C5組與C0組對照進行熱重分析,TG-DTG曲線如圖7所示。硅酸鎂基膠凝材料的失重曲線主要由四部分組成[24]：第一部分為溫度在85～250 ℃之間,DTG曲線在100 ℃左右出現(xiàn)第一個峰值,此階段主要為M-S-H和C-S-H凝膠的吸附自由水與結(jié)合水脫水失重;第二部分為溫度在250～450 ℃之間,DTG曲線在360 ℃左右出現(xiàn)第二個峰值,此階段主要為Mg(OH)2的分解失重;第三部分為450～650 ℃,此階段主要M-S-H凝膠與C-S-H凝膠的分解失重;第四部分為650～800 ℃此階段主要為原材料中的MgCO3分解失重。

圖7 C0與C5試塊養(yǎng)護28 d的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curve of C0 and C5 test blocks curing for 28 d

由TG曲線的第一部分可計算出：C0組失重為5.79%,C5組失重為7.4%,該部分對應(yīng)的是凝膠相的吸附自由水和結(jié)合水質(zhì)量分數(shù)。由TG曲線的第二部分可計算出：C0組失重為7.2%,C5組失重為6.63%,該部分對應(yīng)的是Mg(OH)2分解所得水分的質(zhì)量分數(shù),根據(jù)式(1)[25]可推出C0組與C5組中Mg(OH)2的質(zhì)量百分比分別為23.3%和21.5%。由TG曲線的第三部分可計算出：C0組失重為4.62%,C5組失重為5.1%,該部分對應(yīng)的是M-S-H凝膠與C-S-H凝膠的分解失重。上述實驗結(jié)果說明Ca(OH)2的少量加入提高了硅酸鎂基膠凝材料的凝膠相總含量,提高了其水化程度。

C[Mg(OH)2]=mTG(250 ℃～450 ℃)×M[Mg(OH)2]/M[H2O]

(1)

其中C[Mg(OH)2]為Mg(OH)2的質(zhì)量百分比,mTG(250 ℃～450 ℃)為在250～450 ℃之間的質(zhì)量損失,M[Mg(OH)2]、M[H2O]為Mg(OH)2、的H2O的摩爾質(zhì)量。

2.7 孔結(jié)構(gòu)分析

選用C5組與C0組對照進行壓汞測試,測試結(jié)果如圖8所示,其中圖(a)為孔徑分布,圖(b)為累計孔體積。圖(a)顯示,C0與C5組的試塊孔徑分布曲線在孔徑為7.23nm、77nm時,C0組的孔體積有著顯著的增大。圖(b)顯示,C0與C5組的試塊累計孔體積曲線在孔徑小于151nm時,C0組的累計孔體積顯著高于C5組。而在孔徑大于151nm時,兩者的累計孔體積曲線趨于一致,C0組略高于C5組。除圖8外,壓汞測試結(jié)果還包含孔隙率,C0與C5組的孔隙率分別為19.96%與8.53%,C5組相比C0組孔隙率下降了57%。熱重和XRD說明Ca(OH)2的加入生了C-S-H凝膠,使硅酸鎂基膠凝材料能夠更加的密實,孔隙率降低。

圖8 C0與C5試塊養(yǎng)護28 d的孔徑分布與累計孔體積Fig.8 Pore size distribution and cumulative pore volume of C0 and C5 test blocks during curing for 28 d

3 結(jié) 論

(1)低替代率Ca(OH)2(1%～5%)可以顯著縮短硅酸鎂基膠凝材料的凝結(jié)時間,增大其流動度。隨著Ca(OH)2替代率逐步增大,凝結(jié)時間逐漸縮短,流動度先增大后減小,在替代率為3%時達到最大值170 mm,相比空白組提高了143%。

(2)Ca(OH)2可以顯著增大硅酸鎂基膠凝材料的早期和后期抗壓強度。Ca(OH)2替代率為5%時抗壓強度最高,其3、14、28 d抗壓強度相比空白組分別提高了530%、210%和 125%。

(3)XRD、SEM-EDS、TG和MIP測試結(jié)果闡明了Ca(OH)2增大硅酸鎂基膠凝材料抗壓強度的機理：Ca(OH)2能與SF反應(yīng)生成C-S-H凝膠,促進MgO的水化反應(yīng),增加M-S-H凝膠的生成量,減小膠凝材料孔隙率,提高其密實度。