潘宇陽,任凌霄,陳曉宇,高睿,劉洋纖,武芳瑤,茅穎惠,龔然

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 211167)

近年來我國水環(huán)境質(zhì)量不容樂觀,有害水華暴發(fā)是富營養(yǎng)化的重要表現(xiàn)形式和最直接的后果[1],其中藍(lán)藻是學(xué)者們研究最多的種屬。多年來我國頻繁出現(xiàn)以藍(lán)藻為絕對優(yōu)勢種的水華暴發(fā)[2],大量學(xué)者開展關(guān)于含藻水體應(yīng)急的相關(guān)研究,其中絮凝除藻是一種常見的化學(xué)除藻方法。它是指在絮凝劑的作用下,使水體中處于相對穩(wěn)定狀態(tài)的藻細(xì)胞脫穩(wěn)凝聚,進而形成較大尺寸的絮體,最終實現(xiàn)絮體沉淀和固液分離。一般而言,絮凝除藻的原理是通過絮凝劑或是直接改環(huán)境條件,使得藻細(xì)胞表面的電子層中和或改變,破壞其穩(wěn)定雙電子層形態(tài)的懸浮體系,從而使其被絮凝劑吸附并形成絮體[3-4],作用機理包括壓縮雙電子層、電荷中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用等[5]。如本課題組前期研究表明,聚合氯化鋁(PAC)的水解產(chǎn)物物質(zhì)會中和藍(lán)藻表面的負(fù)電荷、藻細(xì)胞間易“失穩(wěn)”發(fā)生聚集,而吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等作用會進一步促進藍(lán)藻的絮凝去除[6]。目前關(guān)于絮凝法除藻的研究主要包括傳統(tǒng)鐵鋁鹽絮凝劑的除藻效能、投放比例研究及除藻微觀過程機理研究[7],但是這些絮凝劑的經(jīng)濟成本較高,而且無機金屬混凝劑和聚丙烯酰胺等助凝劑殘留在水體中的副產(chǎn)物具有較大的環(huán)境風(fēng)險。近年來國家大力倡導(dǎo)使用環(huán)境友好型材料,其中天然絮凝劑因其來源廣泛、危害較小等特點逐漸受到關(guān)注,一些學(xué)者研究如何使用廉價的黏土進行除藻是[8]黏土礦物治理有害水華具有成本低、對環(huán)境和非水華生物影響小等優(yōu)點,其在除藻應(yīng)用上已受到國際高度重視。但因黏土的溶膠性質(zhì)差、迅速凝聚等特點,它在實際應(yīng)用或單獨使用過程中受到限制[9],因此需要開展如何將天然黏土與PAC聯(lián)用對含藻水體進行處理。本次研究選擇高嶺土和沸石兩種天然黏土,并將它們與典型無機金屬絮凝劑PAC聯(lián)用以對含藻水體進行處理,相關(guān)結(jié)果能夠為絮凝劑除藻的實際推廣應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

實驗所用藍(lán)藻(銅綠微囊藻 FACHB-905)購自中國科學(xué)院水生生物研究所,并使用標(biāo)準(zhǔn)的無菌BG-11培養(yǎng)基在錐形瓶中進行批量式培養(yǎng)。觀測不同時段銅綠微囊藻的生長狀況,并根據(jù)藻細(xì)胞密度繪制生長曲線。使用Zetasizer Nano S90電位儀直接進行測定銅綠微囊藻細(xì)胞的Zeta電位,Zeta電位變化是混凝過程的重要控制環(huán)節(jié),通過分析混凝過程絮體Zeta電位的變化能夠分析比較混凝劑的電中和能力[10]。

絮凝除藻實驗采用燒杯攪拌法并在六聯(lián)電動攪拌儀(常州國華電器有限公司,攪拌槳直徑7 cm)上進行,通過加藥小管投加混凝劑,混凝處理步驟分為快攪拌、慢攪拌和靜置沉淀的3個主要階段:每次量取500 mL不同細(xì)胞密度的含藻水樣,投加不同劑量的混凝劑后,先快速攪拌,再慢速攪拌,避光靜置沉淀一段時間,最后取樣測定濁度或葉綠素a,計算藍(lán)藻去除率。其中濁度使用便攜式水質(zhì)檢測儀(Hach公司)直接測定,葉綠素a含量以丙酮萃取比色法測定[11]。

2 結(jié)果與方法

2.1 PAC單獨使用的處理效果

Zeta電位絕對值較高的體系中顆粒間靜電斥力較大、顆粒不易聚集沉降并相對穩(wěn)定;Zeta電位絕對值較低的體系中顆粒間靜電斥力較小、顆粒易發(fā)生聚沉并處于失穩(wěn)狀態(tài)[12]。室內(nèi)實驗銅綠微囊藻細(xì)胞Zeta電位如圖1A所示,結(jié)果表明,藻細(xì)胞Zeta電位波動較大但均呈現(xiàn)明顯的負(fù)值,因此培養(yǎng)期間藻細(xì)胞能靜電相斥、呈現(xiàn)明顯懸浮狀態(tài),藻細(xì)胞的電負(fù)性主要來自包裹在藻源代謝物[13]。根據(jù)絮凝理論,若投加混凝劑使藻細(xì)胞表面電位絕對值降低,從而減小靜電斥力、增大范德華引力,這必定能使藍(lán)藻細(xì)胞發(fā)生有效沉降。

圖1 (A)培養(yǎng)期間藻細(xì)胞Zeta電位和(B)PAC的單獨處理效果

由圖1B可知,PAC對試驗水體的濁度和葉綠素a濃度均有顯著的去除效果,在PAC投加量為10～40 mg/L之間時,它們的去除率隨著PAC投加量的增加而增加;當(dāng)PAC投加量為40 mg/L時葉綠素a和濁度的去除率均超過80%、達到最大值;當(dāng)PAC投加量大于40 mg/L時各指標(biāo)的去除率反而呈下降趨勢,因此本實驗PAC的最佳投加量確定為40 mg/L,隨后通過調(diào)節(jié)高嶺土或沸石的投加方式開展實驗。與傳統(tǒng)數(shù)據(jù)結(jié)果對比,PAC的投加量偏大,其主要原因可能是高藻水體未經(jīng)稀釋處理、藻密度過高,PAC存在最佳投加量的結(jié)果如下:藻類帶負(fù)電荷,PAC的水解產(chǎn)物帶正電荷,隨著PAC投加量的增多,使藻類所帶電荷趨于等電點,從而增加了藻類的凝聚性,使藻類易于聚集、長大而沉降。但是當(dāng)PAC投加量較大時,由于膠體微粒吸附過多的PAC使之帶正電而產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象,影響微粒的聚積,導(dǎo)致絮凝效果降低。

2.2 高嶺土-PAC聯(lián)用的處理效果

由圖2A可知,與單獨投加PAC的試驗相比(最高去除率為84%左右),高嶺土的復(fù)合有利于藻類的去除,在高嶺土先投加情況下藍(lán)藻去除率顯著更高,濁度和葉綠素a的去除率變化也保持相似的趨勢。其主要原因如下:天然水中的腐殖酸等物質(zhì)帶有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子有機物,其分子較大帶有C=O、-COOH、-NH2等強極性官能團,這些基團會與藻細(xì)胞競爭PAC的吸附位點,而預(yù)先添加高嶺土?xí)@些基團起到吸附去除作用;此外,高嶺土顆粒易被PAC-藻細(xì)胞形成的松散絮體包裹,從水中分離沉降出來,因此預(yù)先投加高嶺土可以起到助凝劑的作用。

圖2 高嶺土與PAC對高藻水體的處理效果

由圖2B可知,高嶺土的投加量也存在最佳值,其總體變化趨勢為:隨著高嶺土投加量的增加,高藻水體濁度的去除率先增加隨后下降,其主要原因為:高嶺土屬于無機礦物、當(dāng)投加過度時會出現(xiàn)重新穩(wěn)定現(xiàn)象,并可能會改變水體pH值、從而使PAC的水解產(chǎn)物發(fā)生變化(可能從正電荷產(chǎn)物變?yōu)樨?fù)電荷產(chǎn)物)[14]?？紤]到處理效果及經(jīng)濟效益因素,應(yīng)該選擇3 g/L的投加量,此時能使復(fù)合混凝劑的效果達到較好水平。此外,pH值也存在一定影響,葉綠素a和濁度的去除率均在酸性和中性條件下呈現(xiàn)較好效果,在堿性條件下去除率則有所下降。中性條件下,應(yīng)用本實驗的混凝攪拌方法對水體水質(zhì)有良好的改善作用,因此相關(guān)產(chǎn)品可用于自然水體的藻類去除。

2.3 沸石-PAC聯(lián)用的處理效果

沸石是一種極性吸附劑,其孔穴中陽離子的靜電引力會使沸石具有選擇吸附作用[15],而藻細(xì)胞在生長代謝過程中會帶有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子有機物。圖3A顯示沸石粉單獨使用時,在一定范圍內(nèi)隨著沸石粉投加量的增加,高藻水體葉綠素a的去除率呈現(xiàn)逐漸上升的變化趨勢:當(dāng)沸石粉投加量為600 mg/L時葉綠素a去除率可達到最高(38.8%),沸石粉投加量繼續(xù)增加時、藻細(xì)胞的去除率反而減小。其主要原因為:沸石粉內(nèi)部存在較多空穴、它們會吸附藻細(xì)胞從而達到去除效果,但是當(dāng)沸石濃度過高時反而會阻礙空穴與藻細(xì)胞的直接接觸,進而削弱它對藻細(xì)胞的去除。與此同時,沸石粉的粒徑也會對藻細(xì)胞去除產(chǎn)生影響、250目(0.065 mm)沸石的去除效率最高,其主要原因為:沸石粒徑越小其表面積就越大、它對藻細(xì)胞的接觸頻率就會越高,但是沸石粒徑過小會影響藻細(xì)胞進入其內(nèi)部空穴,所以適中粒徑更有利于沸石對高藻水體的去除。

圖3 沸石與PAC對高藻水體的處理效果

為了考察沸石粉在混凝過程中的助凝除濁作用,分析PAC投放量為30 mg/L時,沸石粉在不同投量下對高藻水體的去除結(jié)果(圖3B)。結(jié)果表明,兩者聯(lián)合使用在投量較低時對濁度均產(chǎn)生顯著的去除效果,隨著沸石粉投量的增加濁度明顯降低,6 mg/L沸石投量后又有小幅度上升。由此可見,PAC與沸石粉聯(lián)合使用極大地提高了對藻細(xì)胞的去除效能﹐PAC投量30 mg/L時5 mg/L的沸石粉投量即可達到出水濁度0.333 NTU,高藻水體的濁度去除率能夠達到84.38%。當(dāng)沸石粉劑量過多時膠體顆粒就會出現(xiàn)重新穩(wěn)定現(xiàn)象,出水濁度隨之增大,因此沸石粉的投加量應(yīng)控制在5 mg/L以內(nèi)。沸石粉的改善原因主要是因為:沸石粉的多孔結(jié)構(gòu)更容易被絮體包裹,使吸附了藻細(xì)胞的PAC絮體易于從水中分離沉降出來,也就是沸石粉能夠發(fā)揮助凝除濁作用[16]。其中PAC與沸石粉同時投加的效果也較弱,其主要原因與高嶺土和PAC聯(lián)用的機理類似。

如圖3C所示,弱酸性和中性條件時沸石粉助凝效果好、出水濁度達0.48 NTU以下;隨著pH值升高至堿性條件時,沸石粉助凝效果逐漸變差:當(dāng)pH值升至9時去除率下降至66.4%。其可能原因是:pH值影響會影響PAC的水解形態(tài),同時pH值也會影響藻的胞外聚合物的電離行為,如腐殖酸(藻細(xì)胞重要的胞外聚合物)是典型的兩性物質(zhì),它在酸性和堿性條件會產(chǎn)生正離子,而官能團羧酸和酚羥酸在堿性條件下大量電離(這兩種基團均帶有大量的負(fù)電荷)、此時的分子帶有大量的負(fù)電荷,需要消耗更多絮凝劑與其發(fā)生電中和作用。本課題組前期研究結(jié)果[6]也指出,pH值=4～10范圍內(nèi)藻細(xì)胞表面呈現(xiàn)負(fù)電荷,隨著pH值增大藻細(xì)胞電負(fù)性進一步增強;此外,隨著pH值升高單體絡(luò)合鋁離子的聚合程度會提高,它們會發(fā)揮吸附架橋作用,并形成“藻細(xì)胞-高分子-藻細(xì)胞”的凝聚體,該觀點通過混凝前后掃描電鏡圖得到進一步證實。

目前對于復(fù)合混凝劑作用機理和除藻效率優(yōu)化的研究逐年增加,但是大多數(shù)研究僅停留于實驗室層面或小試階段,如何在實際應(yīng)用保持經(jīng)濟效益和社會效益仍是學(xué)者們關(guān)注的重點,未來研究的方向是深層次剖析復(fù)合混凝劑的作用機理并驗證其在自然水體的實際應(yīng)用,以增強實際推廣價值。

3 結(jié)論

(1)PAC對含藻水體具有顯著的去除效果,PAC投加量為10～40 mg/L時去除率隨著PAC投加量的增加而增加,當(dāng)PAC投加量過高時藍(lán)藻去除率呈下降趨勢;(2)高嶺土與PAC的聯(lián)用有利于藍(lán)藻的去除,預(yù)先投加高嶺土能夠起到助凝劑的作用,隨著高嶺土投加量的增加藍(lán)藻的去除率先增加隨后下降,中性條件下應(yīng)用對水體水質(zhì)有良好的改善作用;(3)單獨使用沸石對藍(lán)藻具有去除作用,沸石粉投加量為600 mg/L和沸石粒徑為250目(0.065 mm)時藍(lán)藻去除效率最高,沸石粉與PAC聯(lián)用也能發(fā)揮助凝除濁作用,弱酸性和中性條件時沸石粉助凝效果好。