張仲榮,謝宇,張云霞,李明賀

(中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司,天津 300300)

熱分析的范圍比較廣泛,在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的物理性能與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù),常用的分析法包括熱重(TGA)、差示掃描量熱(DSC)、差熱分析(DTA)、動態(tài)熱機械分析(DMA)、熱機械分析((TMA))等等。在高家武等的專著[1]中指出,熱重法(TGA),是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。差示掃描量熱儀(DSC),是在程序控制溫度下,測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差異與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。隨著熱分析技術(shù)的發(fā)展,其中TGA與DSC兩種設(shè)備已經(jīng)廣泛應用于橡膠、塑料、膠黏劑等高分子材料的分析研究,利用TGA可研究高分子材料的水分蒸發(fā)、低分子物揮發(fā)、聚合物的分解、氧化等,利用DSC可研究熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱容、聚合物純度、結(jié)晶度、固化度等。傅里葉紅外光譜法(FTIR)是一種通過傅里葉變換的數(shù)學處理方式,將計算機技術(shù)與紅外光譜相結(jié)合的分析技術(shù)。通過測試樣品在紅外區(qū)域的特征光譜。文獻[2]指出,各種有機化合物和無機化合物在紅外區(qū)域都產(chǎn)生特征的光譜,因此紅外光譜法已廣泛應用于這些物質(zhì)的定性和定量分析,應將廣泛應用于高分子材料的定性分析。熱分析和傅里葉紅外光譜是橡膠老化性能最主要的分析手段[3]。在分析復雜的混合物時,采用一種技術(shù)往往很難能分析每一種主成分,熱分析與紅外光譜法的結(jié)合[4-6]使用可以使混合物的測試達到比較滿意的結(jié)果。

人造烯烴橡膠(TPE),利用烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯)使烯烴類橡膠(二元乙丙(EPR、)三元乙丙橡膠(EPDM)、氧化聚乙烯(POE))均勻分散的高性能熱塑性彈性體材料。相比于EPR,EPDM不僅在主鏈上具有飽和的鏈段,而在側(cè)鏈上具有少量的不飽和雙鍵,有利于硫化,具有耐候、耐臭氧、抗腐蝕等性能,應用更廣。但本身仍然具有自黏性與互黏性差、硫化速度慢、相容性差等缺點,限制了其在工業(yè)上的應用。為了使得聚烯烴橡膠具有實際用途,如文獻[7]指出,針對EPDM與其他聚合物相容性差的解決途徑,通過一些改性方法如共混、增容、接枝等,其次進行增強。其中常見的改性材料有聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)[8]、熱塑性彈性體(POE)、馬來酸酐(MAH)、聚乙烯[9]、聚丙烯、芳香油、環(huán)烷油等。針對成分相對復雜的人造烯烴橡膠,對其主成分分析采用單一分析方法是無法實現(xiàn)的,本文采用熱分析結(jié)合紅外分析對老化后人造橡膠產(chǎn)品進行成分鑒別分析,并得到了比較滿意的結(jié)果。

1 實驗

1.1 試驗樣品

如圖1人造烯烴橡膠試驗樣品:1號橡膠,黑色光滑樣品,老化之后的樣品在折彎時出現(xiàn)龜裂紋現(xiàn)象,但還是具有一定的彈性;2號橡膠,黑色粗糙樣品,老化之后的樣品則出現(xiàn)表面發(fā)白,一掰即斷的現(xiàn)象,材料脆性增加,無任何彈性。

圖1 實驗用橡膠樣品

1.2 試驗條件

1.2.1 主要儀器與試劑

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),型號為IS 50,美國賽默飛世爾公司生產(chǎn);同步熱分析儀(TGA),型號TGA-DSC3+,美國梅特勒公司生產(chǎn);差示掃描量熱儀(DSC),型號214polymer德國耐馳公司生產(chǎn)。

甲醇、四氫呋喃、二甲苯,均為分析純試劑,天津科密歐試劑有限公司;溴化鉀鹽片,光譜純。

1.2.2 樣品處理方法

取1 g樣品進行甲醇溶劑清潔表面,將樣品不溶物進行四氫呋喃溶解,再將樣品不溶物進行二甲苯溶解,最后將溶劑溶解物和不溶物分別進行紅外光譜試驗。

1.2.3 分析方法

(1)TGA分析條件:稱取樣品質(zhì)量為6～10 mg,初始溫度30 ℃,以20 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃,再以20 ℃/min的速度降溫至450 ℃,保持5 min,該過程氣氛為50 mL/min氮氣;再450 ℃,切換至50 mL/min氧氣,以20 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃。全過程氮氣吹掃20 mL/min,記錄TGA曲線。

(2)DSC分析條件:稱取樣品質(zhì)量為5～6 mg,初始溫度30 ℃,以20 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃,恒溫5 min以消除熱歷史,再以20 ℃/min的速度降溫至30 ℃,保持5 min,最后以20 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃,全過程氮氣保護吹掃50 mL/min,記錄DSC曲線。

(3)FTIR分析條件:分辨率為4 nm,波長范圍400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)32次。將樣品固體樣品直接進行ATR全反射紅外光譜分析;液體則均勻涂抹在溴化鉀鹽片上,再進行紅外光譜透射測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠的熱特性分析

通過TGA分析橡膠樣品,獲得了TGA和DTG的曲線,如圖2所示,盡管兩款橡膠具有外觀相似的特點,但從圖上發(fā)現(xiàn)1號橡膠1和2號橡膠存在兩個最明顯的差異階段,第一個差異是在300～400 ℃之間的低聚合物或軟化助劑分解的階段,從DTG曲線上得到,1號樣品分解階段為室溫到390 ℃,2號樣品分解階段為室溫到320 ℃;第二個差異階段為750～450 ℃降溫期間的填料失重階段,兩個樣品的臺階高度不同,說明填料的比例有所不同。TGA曲線的相同點則是兩個橡膠樣品的主要膠物質(zhì)的分解溫度區(qū)間相重合,從DTG曲線上得到的最大溫度均為473 ℃。表1為從TG和DTG曲線獲得的兩個橡膠樣品的結(jié)果,另外在切換到氧化性氣氛中,橡膠樣品均有增重現(xiàn)象,說明,橡膠中可能存在與氧氣反應的物質(zhì),反應后仍為固體并且不揮發(fā);此外在熱重曲線上的第二個臺階的失重特點,符合碳酸鈣的分解特征,意味著填料應含有碳酸鈣。

表1 橡膠樣品的熱重分析結(jié)果

圖2 橡膠樣品的TG/DTG曲線

將樣品分別進行DSC熱分析,得到降溫結(jié)晶和升溫熔融的DSC曲線,如圖3所示,從曲線上看,兩個橡膠存在非常明顯的差異,推斷它們不是同種橡膠。圖3(a)中顯示在1號橡膠的降溫過程中有三個明顯結(jié)晶峰,峰值分別為104.9,67.2,50.4 ℃;而在2號橡膠的降溫結(jié)晶則只有91.3,106 ℃兩個峰。圖3(b)顯示,在室溫升溫至熔融過程中,1號橡膠含有2個玻璃化轉(zhuǎn)變以及兩個熔融峰,玻璃轉(zhuǎn)變溫度為65,92 ℃,熔融峰值溫度為108,121 ℃;在2號橡膠中只有兩個熔融峰,未發(fā)現(xiàn)類似于1號橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變,熔融峰值溫度為107.1,120.8 ℃。

圖3 橡膠樣品的DSC曲線

1號橡膠中,由結(jié)晶溫度67.2 ℃和玻璃化轉(zhuǎn)變92 ℃推測存在EVA,由結(jié)晶溫度104.9 ℃和熔融溫度121.6 ℃推測存在線性低密度聚乙烯(LLDPE),結(jié)晶溫度50.4 ℃和熔融溫度的108 ℃推測為局部規(guī)整性較好的POE,同時各個樹脂部分還存在共融共混特性影響各自的熔融。在2號橡膠中,由結(jié)晶溫度106 ℃和熔融溫度120.8 ℃推測存在LLDPE,由結(jié)晶溫度91.3 ℃和熔融溫度107.1 ℃,推測存在POE。

綜合熱分析特征,初步推斷兩個人造橡膠組成的共同點就是都含有聚乙烯類、氧化聚乙烯、碳酸鈣物質(zhì);不同點是1號橡膠含有EVA,而2號橡膠則不含EVA。

2.2 橡膠的紅外分析

對人造烯烴橡膠樣品直接進行紅外光譜分析,譜圖如圖4所示,圖中顯示1號橡膠和2號橡膠的成分在1 738和1 239 cm-1兩處明顯不同,充分說明兩種橡膠明顯不是同一材質(zhì)。但直接分析受到各種物質(zhì)的相互影響,不能區(qū)分橡膠中的主要物質(zhì)成分。

圖4 橡膠樣品原樣的紅外分析譜圖

為了進一步分析兩類橡膠產(chǎn)品的主要成分差異,利用樹脂和溶劑相似相容的特點,采用四氫呋喃與二甲苯的溶解樣品并進行分離,然后對各個分離物進行紅外光譜分析,譜圖如圖5所示,定性分析結(jié)果見表2,溶劑溶解橡膠樣品的特性見表3。紅外譜圖分析結(jié)果顯示:1號橡膠樹脂種類可能含有EVA、PE和POE;2號橡膠樹脂則含有氧化烴油Oil、PE、POE。在二甲苯的不溶物還分析出填料的成分,具有碳酸鈣和硫酸鋇的紅外特征。

表2 橡膠樣品測試的紅外特征歸屬

表3 溶劑溶解橡膠樣品的特性表

圖5 橡膠樣品中樹脂部分的紅外分析譜圖

同時在橡膠的填料的進一步定性方面,對1號橡膠和2號橡膠徹底除去樹脂的灰分進行了紅外分析,如圖6所示,紅外譜圖顯示兩者的灰分紅外特征峰完全一致,需要說明的是樣品經(jīng)歷750 ℃的灰分表明碳酸鈣分解變成了氧化鈣,而硫酸鋇則沒有分解,因此灰分上顯示為氧化鈣和硫酸鋇的特征,與溶劑分離最后剩下的填料(二甲苯不溶物)的紅外圖譜略有差異。經(jīng)與實驗室無機物紅外譜庫及儀器自帶譜庫對比對匹配確認,橡膠的填料主要成分為硫酸鋇和碳酸鈣。

(a)1號橡膠樣品填料主要成分;(b)2號橡膠樣品填料主要成分。圖6 橡膠中填料的紅外分析譜圖

2.3 綜合討論

對于橡膠的樹脂分析,由1號橡膠的熱分析結(jié)果和紅外分析結(jié)果推斷,該橡膠應含有樹脂EVA、POE、PE。其中文獻[10]給出EVA的熱重試驗分解特點,具有兩個階段,第一階段(分解溫度382 ℃)分解釋放出乙酸氣體,第二階段(分解溫度500 ℃附近)碳鏈斷裂繼續(xù)失重,與本試驗現(xiàn)象相吻合,在TGA、DSC、FTIR三者的分析結(jié)果中均表明了EVA成分的存在。

同樣綜合2號橡膠的熱分析與紅外試驗結(jié)果分析,推斷該橡膠中含有氧化烯烴Oil、POE、PE。其中液體油脂,一般做軟化油脂,在室溫下呈液態(tài),且分解溫度一般不會超過350 ℃,在四氫呋喃溶劑溶出的液體物質(zhì),以及在TGA分析中的第一階段分解溫度低于320 ℃的熱分析特點也很好地印證了液體油的存在。

此外,橡膠的填料添加主要為硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等一些無機物,穩(wěn)定性較好并具有增強作用。對于2個樣品來講,結(jié)合熱重分析和紅外分析結(jié)果充分證實橡膠的填料主要為硫酸鋇(重晶石)和碳酸鈣。

綜上分析,試驗結(jié)果充分表明2個橡膠不是同一系列,1號橡膠為含EVA的聚烯烴橡膠,主要成分含有EVA、PE、POE、重晶石、碳酸鈣;2號橡膠為油脂軟化的聚烯烴橡膠,主要成分為Oil、PE、PEO、重晶石、碳酸鈣。

3 結(jié)論

試驗研究通過熱分析與紅外分析有機結(jié)合確定了兩個人造烯烴橡膠的主要成分,1號橡膠為EVA-PE-POE-重晶石-碳酸鈣,2號橡膠為Oil-PE-PEO-重晶石-碳酸鈣。其中采用熱分析獲得了PE、EVA、POE、Oil、碳酸鈣等有顯著熱特性的特征;借助溶劑溶解以及分離,利用紅外分析獲得了具有特征紅外譜如PE、EVA、POE、重晶石、碳酸鈣等信息。

試驗證明熱分析結(jié)合紅外分析對于人造烯烴橡膠組分的組成的定性鑒別較為可行,可為相關(guān)生產(chǎn)制造企業(yè)相關(guān)的原材料鑒別、生產(chǎn)一致性控制、失效分析提供技術(shù)支持。必要時也可借助其他分析技術(shù)手段加以驗證,如元素分析、質(zhì)譜分析等等。