宗彥蘋(píng),張雷亮,高明,孔河偉,盧朋,李新

(滕州市悟通香料有限責(zé)公司,山東 棗莊 277521)

乙醛肟又名乙叉羥胺,2015年列入《危險(xiǎn)化品目錄》。乙醛肟在熔融后作為許多無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的優(yōu)良溶劑,有機(jī)合成,穩(wěn)定性,增塑劑,酒精變性劑。

乙醛肟作為還原劑毒性小、污染少、價(jià)格低廉、同時(shí)有優(yōu)良的除氧效果,代替毒性大的聯(lián)氨適用于鍋爐水除氧,成為一種新型除氧劑,同時(shí)用于有機(jī)合成和試劑分析,具有廣泛的推廣和應(yīng)用。

近幾年,隨著綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展,無(wú)公害蔬菜,無(wú)公害瓜果越來(lái)越受到人們廣泛關(guān)注,這就要求我們開(kāi)發(fā)高效、低毒、低殘留的農(nóng)藥用于綠色植物及產(chǎn)品,同時(shí)反季節(jié)且經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的瓜果蔬菜的普遍上市,因此人們對(duì)瓜果蔬菜及相關(guān)產(chǎn)品的安全性要求越來(lái)越高,因此對(duì)于農(nóng)藥品種定位尤為重要,但并非所有的農(nóng)藥都具備高效、低毒、低殘留等優(yōu)勢(shì),這也是當(dāng)今農(nóng)藥產(chǎn)品發(fā)展的一個(gè)主要原因之一。所以相關(guān)農(nóng)藥的實(shí)驗(yàn)對(duì)于我們開(kāi)發(fā)新型農(nóng)藥品種有很好的借鑒作用[-16]。

2011年以前,乙醛肟普遍用于合成殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥滅多威的農(nóng)藥中間體。由于滅多威對(duì)人畜毒性較大,不安全,2011年以后,乙醛肟用于合成硫雙滅多威偏多,硫雙滅多威,低毒、殺蟲(chóng)效果與農(nóng)藥滅多類(lèi)似。隨著我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)的不斷增大,對(duì)農(nóng)藥中間體原料乙醛肟的需求也不斷增長(zhǎng)。

在考察現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)和查閱公開(kāi)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,將現(xiàn)有乙醛肟的合成技術(shù)做了分類(lèi)匯總,闡述了各種工藝的基本流程,并分析了各工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn),為后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)方向拓寬了思路。同時(shí)對(duì)乙醛肟的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀、市場(chǎng)需求及發(fā)展趨勢(shì)做了分析,并對(duì)我國(guó)乙醛肟的生產(chǎn)和發(fā)展提出了建議[7-13]。

乙醛肟的理化性質(zhì)描述:

中文名:乙醛肟;

英文名:acetaldehyde oxime;

CAS:107-29-9;

分子式:C2H5NO;

分子量:59.07;

1 乙醛肟合成技術(shù)進(jìn)展

乙醛肟從根本上來(lái)說(shuō)屬于肟的一大類(lèi)化合物,關(guān)于肟的機(jī)理研究也是研究乙醛肟的思路由來(lái)。在相關(guān)的文獻(xiàn)中人們還有超聲浸漬法來(lái)制備各種鏈基的肟化合物。其中催化劑也起了非常重要的作用。有人曾制備了5種過(guò)渡金屬改性的鈦硅分子篩( M-TS-1 )的研究。在甲乙酮( MEK )氨肟化反應(yīng)中的催化性能。不同的M-TS-1催化劑顯示出不同的MEK氨肟化活性。鎳調(diào)變 TS-1 ( Ni-TS-1 ),特別是3% Ni-TS-1,表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的MEK轉(zhuǎn)化率(99%)和高選擇性甲乙酮肟( MEKO ) (99.3%),比相同條件下的TS - 1高6%。這個(gè)比例效果,說(shuō)明了各個(gè)技術(shù)催化劑的基礎(chǔ)對(duì)反應(yīng)的影響還是很巨大的。此外,催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的可回收性,再生后反應(yīng)活性可以完全恢復(fù)。研究的過(guò)程中還采用粉末X射線衍射( XRD )、傅里葉變換紅外光譜( FT-IR )、X射線光電子能譜( XPS )等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,鎳改性后基本保持了TS - 1分子篩的骨架結(jié)構(gòu),改變了鈦活性中心的電子環(huán)境,優(yōu)化了其對(duì)H2O2的吸附性能和活化性能。同時(shí),表面鎳物種降低了催化劑的表面酸性,提供了合適的pH值,抑制了肟的深度氧化,對(duì)研究起了非常重要的奠基作用。

另外有以TS - 1為催化劑,H2O2為氧化劑,對(duì)乙醛氨肟化合成乙醛肟進(jìn)行了定性分析。根據(jù)羥胺機(jī)理,反應(yīng)過(guò)程中的溫度、H2O2/乙醛、NH3/乙醛以及TS-1用量對(duì)TS - 1催化性能的影響。結(jié)果表明,溫度決定了主反應(yīng)和副反應(yīng),氨提供了堿性環(huán)境。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,乙醛轉(zhuǎn)化率和乙醛肟選擇性分別可達(dá)89.5%和82.7%。綜合結(jié)果表明,TS - 1的失活是由積碳造成的,而不是結(jié)構(gòu)破壞。當(dāng)溫度超過(guò)某一最低值時(shí),催化劑可以通過(guò)焙燒再生。同時(shí),反應(yīng)機(jī)理表明生成羥胺的過(guò)程是反應(yīng)的控制步驟,整個(gè)反應(yīng)沿著生成羥胺的路線進(jìn)行。

2 技術(shù)方案

2.1 乙醛的液相反應(yīng)法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用了用氫氧化銨提供反應(yīng)的堿性條件,逐步滴加過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在60 ℃中進(jìn)行,反應(yīng)過(guò)程中添加了溶劑叔丁醇。反應(yīng)的時(shí)間控制為1.5 h。在反應(yīng)過(guò)程中需要加入催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,但是反應(yīng)生成后仍會(huì)出現(xiàn)副產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)方程式描述如圖1所示。

圖1 乙醛的液相反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)方程式

雖然反應(yīng)中的副產(chǎn)物只有一種,但是同為乙醛肟的反映結(jié)構(gòu)型,真正做到分離是很困難的。

反應(yīng)過(guò)程在不同的硅酸鈦催化劑上,用氨水和過(guò)氧化氫催化乙醛液相氨肟反應(yīng)合成了乙醛肟。以高度脫鋁的絲光沸石和TiCl4蒸汽為原料,通過(guò)二次合成法制備的絲光沸石鈦(Ti-MOR)在醛轉(zhuǎn)化率和肟選擇性方面均優(yōu)于TS-1和Ti-MWW催化劑。對(duì)Ti-MOR反應(yīng)的溶劑效應(yīng)、溫度、時(shí)間、催化劑用量、氨和過(guò)氧化氫相對(duì)于醛的用量以及反應(yīng)物的加入方式等參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在優(yōu)化條件下,Ti-MOR的醛轉(zhuǎn)化率為99%,肟選擇性為97%。與TS-1和Ti-MWW相比,Ti-MOR在乙醛氨肟化方面的優(yōu)勢(shì)主要在于其將醛氧化為乙酸的能力較低。反應(yīng)物的加入方式幾乎沒(méi)有影響;Ti-MOR具有獨(dú)特的催化性能和易處理性。下圖2為乙醛氨肟化反應(yīng)的反應(yīng)途徑。

圖2 乙醛氨肟化反應(yīng)的反應(yīng)途徑

同樣是用乙醛進(jìn)行反應(yīng)生成乙醛肟的反應(yīng)中,在對(duì)其中的化學(xué)反應(yīng)參數(shù)做出調(diào)整后,再進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行改性選擇,該條工藝路線還有其余的副產(chǎn)物形成,比如會(huì)產(chǎn)生苯環(huán)產(chǎn)物哌嗪,形成高分子化合物。其反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖3 乙醛進(jìn)行反應(yīng)生成乙醛肟反應(yīng)方程式

2.2 乙醛酰胺轉(zhuǎn)化法

乙醛與酰胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),在常溫下,硅膠約束離子液體催化劑與水完美結(jié)合,可有效催化C、N鍵和C、O鍵的同時(shí)轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化率超比較高生成產(chǎn)物乙醛肟和丙酮。其反應(yīng)方程式如圖4所示。

圖4 乙醛酰胺轉(zhuǎn)化法反應(yīng)方程式

反應(yīng)機(jī)理表示如圖5所示。

圖5 乙醛酰胺轉(zhuǎn)化法反應(yīng)機(jī)理

2.3 重氮化法生成醛肟

有學(xué)者研究提供了一種制備式肟化合物的方法,其中X為H或F,Y為CF3或F,R1為氫或C1-C2烷基;在該圖6過(guò)程中反應(yīng)(1)中II的化合物,其中X和Y如式I所定義,與有機(jī)或無(wú)機(jī)亞硝酸鹽或亞硝酸鹽反應(yīng);反應(yīng)(2)所得到的式III的重氮化合物與式v的醛氧肟反應(yīng),其中R1如式I所定義,在CuSO4存在下;反應(yīng)(3)所得式IV的肟與酸水溶液水解成式I的化合物。此種反應(yīng)能廣泛被應(yīng)用于各種醛肟類(lèi)的反應(yīng)中。

圖6 重氮化法生成醛肟反應(yīng)方程式

目前國(guó)內(nèi)主要以硫酸羥胺法生產(chǎn)乙醛肟,國(guó)內(nèi)主要的生產(chǎn)企業(yè)有寧夏中衛(wèi)中照化工有限公司、濱州宏旭生物化學(xué)有限公司、江山泰格化工有限公司、江西上饒市新未來(lái)環(huán)保科技有限公司等,此外,內(nèi)蒙古同創(chuàng)高科化學(xué)有限公司計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)6 000 t的乙醛肟生產(chǎn)線,截至本文發(fā)表時(shí)尚未形成產(chǎn)能。

3 硫酸羥胺法的制作工藝

乙醛肟是生產(chǎn)滅多威和硫雙威的主要中間體,目前,主要采用乙醛與鹽酸羥胺或硫酸羥胺直接反應(yīng)得到,因鹽酸羥胺和硫酸羥胺的價(jià)格居高不下,生產(chǎn)滅多威和硫雙威的成本較高。現(xiàn)在企業(yè)先通過(guò)拉西法自制硫酸羥胺,再與乙醛肟化制備乙醛肟。

目前工業(yè)上以氨水和二氧化硫?yàn)樵仙a(chǎn)亞硫酸氫銨,再與亞硝酸鈉反應(yīng)制備硫酸羥胺,然后硫酸羥胺再與乙醛肟化生產(chǎn)乙醛肟,該路線成本較低。反應(yīng)方程式如圖7,生產(chǎn)工藝流程圖如圖8。

圖7 乙醛肟反應(yīng)方程式

圖8 生產(chǎn)工藝流程圖

3.1 工藝流程簡(jiǎn)述

1)氨水和二氧化硫制得亞硫酸氫銨溶液。

2)亞硫酸氫銨溶液與亞硝酸鈉溶液和二氧化硫反應(yīng),制得羥胺二磺酸鹽。

3)二磺酸鹽水解得硫酸羥胺水溶液。

4)硫酸羥胺與乙醛反應(yīng)制得乙醛肟水溶液。

5)將上述溶液進(jìn)行精餾得純乙醛肟水溶液。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)在500 mL的三口反應(yīng)瓶中,開(kāi)啟攪拌加入氨水120 g,通入二氧化硫,溫度控制在10 ℃下,進(jìn)行反應(yīng)。直至反應(yīng)飽和,不再進(jìn)行反應(yīng),得到反應(yīng)后的亞硫酸氫銨溶液260 g。

2)在亞硫酸氫銨溶液中加入與120 g亞硝酸鈉溶液,控制反應(yīng)溫度在冰水浴冷卻反應(yīng)中和二氧化硫反應(yīng),制得羥胺二磺酸鹽321 g。

3)重新在1 000 mL的反應(yīng)瓶中,加入上述反應(yīng)中間體羥胺二磺酸鹽,滴加水,同時(shí)加入催化劑進(jìn)行水解,水解反應(yīng)2 h,等反應(yīng)完畢,二磺酸鹽水解得硫酸羥胺水溶液。

4)硫酸羥胺水溶液進(jìn)入下一步反應(yīng),開(kāi)啟三口瓶攪拌裝置,同時(shí)將乙醛200 g,加入滴加漏斗中,進(jìn)行反應(yīng),控制溫度在5 ℃制得乙醛肟水溶液。

將上述溶液進(jìn)行精餾,得純乙醛肟水溶液。精餾在常壓狀態(tài)下進(jìn)行,收集所餾出的餾分,進(jìn)行樣品的檢驗(yàn),乙醛肟的含量在98%以上,產(chǎn)品合格,符合產(chǎn)品的理化性質(zhì)。圖9為用溴化鉀壓片法獲得的色譜圖,表1為實(shí)驗(yàn)所用儀器一覽表。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表

圖9 用溴化鉀壓片法獲得的色譜圖

3.3 目前的研究基礎(chǔ)

目前該項(xiàng)目進(jìn)行研究的基礎(chǔ)有很多,單就專(zhuān)利這一方面就有不少。目前人們所知道的比較有影響力的有以下幾種:

由江山市泰格化工有限公司王繼森等人發(fā)明的《一種無(wú)水乙醛肟的制備方法》,廣州市特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院由李茂東、楊麟、陳志剛;趙軍明研制的《一種以HEDP為主的工業(yè)鍋爐用有機(jī)緩蝕阻垢劑》;華東師范大學(xué)吳鵬、丁姜宏、徐樂(lè)、吳靜等人研制的《一種制備乙醛肟的方法》;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所由高爽、張恒耘、呂迎、李軍、王連月研制的《一種乙醛肟的制備方法》;北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司河北旭陽(yáng)焦化有限公司張英偉等人研制的《一種制備乙醛肟的方法》;中國(guó)原子能科學(xué)研究院左臣等人研制的《一種穩(wěn)定TBP中U(IV)價(jià)態(tài)的方法》;江蘇艾科維科技有限公司葉茂偉等人研制的《一種乙醛肟的制備方法》;南京林業(yè)大學(xué)羅金岳、黃靜等人研制的《2-(3,3-二甲基雙環(huán)[2.2.]庚-2-亞基)乙醛肟-O-芐基醚及制備方法》;鞍鋼貝克吉利尼水處理有限公司張柏鴻等人研制的《一種應(yīng)用于鍋爐低硬度水的復(fù)合除氧抑垢劑及其制備方法》等等,很多專(zhuān)利中有所涉及,同時(shí)也對(duì)該工藝的探索提供了強(qiáng)有力的保障。

4 乙醛肟市場(chǎng)分析

乙醛肟作為還原劑毒性小、污染少、價(jià)格低廉、同時(shí)有優(yōu)良的除氧效果,代替毒性大的聯(lián)氨適用于鍋爐水除氧,成為一種新型除氧劑,同時(shí)用于有機(jī)合成和試劑分析,具有廣泛的推廣和應(yīng)用。

2011年以前,乙醛肟普遍用于合成殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥滅多威的農(nóng)藥中間體。由于滅多威對(duì)人畜毒性較大,不安全,2011年以后,乙醛肟用于合成硫雙滅多威偏多,硫雙滅多威,低毒、殺蟲(chóng)效果與農(nóng)藥滅多類(lèi)似。隨著我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)的不斷增大,對(duì)農(nóng)藥中間體原料乙醛肟的需求也不斷增長(zhǎng)。

農(nóng)藥制造業(yè)作為化學(xué)工業(yè)中的細(xì)分行業(yè),據(jù)中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示, 2022年12月全國(guó)化學(xué)農(nóng)藥原藥產(chǎn)量為21.5萬(wàn)t。2022年1～12月全國(guó)化學(xué)農(nóng)藥原藥產(chǎn)量249.7萬(wàn)t。

2022年產(chǎn)品價(jià)格成為牽繞全行業(yè)的關(guān)鍵詞之一,從上游原材料、中間體,到農(nóng)藥產(chǎn)品,尤其是下半年開(kāi)始的價(jià)格大變動(dòng),很大程度上影響著行業(yè)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的呈現(xiàn)。

農(nóng)藥與人們生活密切相關(guān),世界各國(guó)都很重視農(nóng)藥的發(fā)展,我國(guó)是糧食生產(chǎn)大國(guó),同樣也是農(nóng)藥使用大國(guó)。國(guó)內(nèi)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)競(jìng)相研發(fā),農(nóng)藥市場(chǎng)在未來(lái)幾年將形成較大的市場(chǎng)規(guī)模?？梢哉f(shuō)乙醛肟產(chǎn)品有相當(dāng)廣闊的市場(chǎng)空間。

通過(guò)將現(xiàn)有乙醛肟的合成技術(shù)做了分類(lèi)匯總,闡述了各種工藝的基本流程,并分析了各工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn),特別是引發(fā)了相關(guān)工藝在廢水、安全操作方面等具有明顯的優(yōu)越性,為后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)方向拓寬了思路。同時(shí)對(duì)乙醛肟的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀、市場(chǎng)需求及發(fā)展趨勢(shì)作了分析,并對(duì)我國(guó)乙醛肟的生產(chǎn)和發(fā)展提出了建議。對(duì)乙醛肟進(jìn)一步合成研究和合成優(yōu)化具有理論意義和研究?jī)r(jià)值。