柳昊

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264010)

醋酸乙烯(Vinyl Acetate,簡(jiǎn)寫VAc)微溶于水,易溶于乙醇、丙酮、乙醚等有機(jī)溶劑,常溫下是無色透明液體,化學(xué)式C4H6O2,結(jié)構(gòu)式CH2=CHOOCCH3。VAc是一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于涂料、薄膜、粘合劑等生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。隨著科學(xué)的發(fā)展與技術(shù)的進(jìn)步,醋酸乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域還會(huì)繼續(xù)擴(kuò)大。因?yàn)樨S富的煤炭資源可以提供乙炔原料,我國(guó)富煤資源特點(diǎn)決定了乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯在我國(guó)占主導(dǎo)地位。目前,乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯在工業(yè)上采用的催化劑是活性炭負(fù)載的醋酸鋅催化劑,該催化劑制備簡(jiǎn)單且價(jià)格便宜,但是存在生產(chǎn)能力低、使用壽命短等問題[2]。近年來對(duì)醋酸乙烯方向的研究逐漸深入,人們開始在醋酸鋅/活性炭催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化,包括活性組分調(diào)控[3-5]和載體改性[6-8]等研究,提高了催化劑的轉(zhuǎn)化率。取得了一定的進(jìn)展,但是積碳和活性組分流失導(dǎo)致的催化劑穩(wěn)定性差等問題仍未解決,需要繼續(xù)探索研究。為了發(fā)展催化性能和穩(wěn)定性優(yōu)良的催化劑,本文對(duì)國(guó)內(nèi)外Zn基催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析總結(jié),并對(duì)下一步的發(fā)展目標(biāo)進(jìn)行了展望。

1 催化劑評(píng)價(jià)裝置

乙炔乙酸化反應(yīng)的催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖如圖1所示。首先,向反應(yīng)管中加入石英砂和石英棉,再加入催化劑,使得催化劑在加熱爐中段位置。在持續(xù)通入氮?dú)獾那闆r下進(jìn)行升溫,當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度(一般為220 ℃)時(shí),通入經(jīng)過150 ℃汽化的醋酸,再將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為乙炔氣體。反應(yīng)物進(jìn)料比為n(C2H2)/n(CH3COOH)=3,乙炔空速為500 h-1。

圖1 固定床評(píng)價(jià)裝置示意圖

圖1所示為催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖,圖中數(shù)字分別代表:1.冰醋酸;2.醋酸泵;3.C2H2入口;4.N2入口;5.閥門;6.過濾器;7.流量計(jì);8.單向閥;9.醋酸汽化爐;10.熱電偶;11.反應(yīng)管;12.催化劑;13.加熱爐;14.冷凝裝置;15.產(chǎn)物臨時(shí)儲(chǔ)存罐;16.排液閥;17.尾氣凈化。

2 電石乙炔法反應(yīng)機(jī)理

在整個(gè)電石乙炔法合成醋酸乙烯的反應(yīng)過程中,人們對(duì)于乙炔法的反應(yīng)機(jī)理有不同見解[9-14]。

2.1 醋酸鋅吸附機(jī)理

醋酸鋅吸附機(jī)理指出雖然是反應(yīng)物醋酸優(yōu)先與催化劑中的活性組分醋酸鋅進(jìn)行結(jié)合,但是影響反應(yīng)速率的重要步驟是乙炔的吸附。這一機(jī)理是Peter Kripylo等人提出的,反應(yīng)過程如下:

(1)醋酸與醋酸鋅結(jié)合:

(2)乙炔分子發(fā)生吸附,反應(yīng)生成醋酸乙烯,還原出醋酸鋅:

-Zn(OCOCH3)2-CH3COOH*

+Zn(OCOCH3)(OCOCH3)*

(3)雙分子醋酸吸附到醋酸鋅上,醋酸鋅活性位點(diǎn)被占據(jù)不能與乙炔繼續(xù)發(fā)生反應(yīng):

2.2 乙炔先吸附機(jī)理

乙炔先吸附機(jī)理指出乙炔的吸附是控制反應(yīng)速率的重要步驟,乙炔會(huì)優(yōu)先于醋酸鋅發(fā)生吸附。這一機(jī)理是日本的古川淳二等學(xué)者提出的,反應(yīng)過程如下:

(1)乙炔吸附在醋酸鋅上,反應(yīng)生成π絡(luò)合物:

(2)不穩(wěn)定的π絡(luò)合物形成穩(wěn)定的σ絡(luò)合物:

(3)σ絡(luò)合物與醋酸反應(yīng),并分解出醋酸鋅:

2.3 酸催化機(jī)理

酸催化機(jī)理認(rèn)為醋酸分子會(huì)在醋酸鋅的催化作用下分解為氫離子和醋酸根離子,氫離子與乙炔反應(yīng)生成乙烯基陽(yáng)離子,再與醋酸根離子反應(yīng)生成醋酸乙烯[15],反應(yīng)過程如下:

(1)醋酸解離:

(2)乙烯基陽(yáng)離子的生成:

(3)與醋酸根發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng):

2.4 羰基助催化機(jī)理

除了上述三種催化機(jī)理以外,于政錫[3]等人在經(jīng)過研究之后發(fā)現(xiàn)催化劑表面的含氧官能團(tuán)對(duì)乙炔法醋酸乙烯這一反應(yīng)也有非常重要的影響,活性炭載體能夠與表面官能團(tuán)中的碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)形成共軛體系,通過化學(xué)吸附鍵的作用活性組分醋酸鋅與其連接。碳氧雙鍵基團(tuán)配位的醋酸鋅與反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移相對(duì)于原始狀態(tài)變得更加容易,從而能夠起到增強(qiáng)催化活性的效果。張敏華等人[16]通過密度泛函理論計(jì)算,在理論層面上提出羰基在催化劑中的存在有利于反應(yīng)的進(jìn)行,羰基位上的醋酸鋅催化的反應(yīng)更加容易發(fā)生,反應(yīng)壁壘更低。

3 研究現(xiàn)狀

3.1 催化劑活性組分的研究

在乙炔乙酸化反應(yīng)中,醋酸鋅作為活性組分能夠起到最好的催化效果。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),在乙炔醋酸化反應(yīng)中不同金屬組分的催化活性順序大致為Hg(II)>Bi>Cd>Zn>Ni>Mg>Co>Fe,由于汞具有高毒性,鉍和鎘的儲(chǔ)量低、價(jià)格高,按照活性順序Zn就依次成為了乙炔乙酸化反應(yīng)中經(jīng)濟(jì)環(huán)保的活性組分。工業(yè)上采用活性炭負(fù)載的醋酸鋅作為乙炔乙酸化反應(yīng)中的主要催化劑。

除了醋酸鋅之外,也有一些非醋酸鋅活性組分對(duì)乙炔乙酸化反應(yīng)仍然具有優(yōu)良的催化作用,例如雙組分氧化物ZnO-SiO2以及三組分氧化物ZnO·SiO2·Al2O3等,當(dāng)反應(yīng)溫度能夠達(dá)到250 ℃以上時(shí)這類催化劑具有較高的催化活性,但是由于制備成本較高以及所要求的反應(yīng)溫度過高等因素導(dǎo)致此類催化劑目前只能處于實(shí)驗(yàn)室研究階段

3.2 催化劑助劑

催化劑助劑本身不具有催化性能或者催化活性很低忽略不計(jì),其在催化劑中的含量很少,但是對(duì)催化劑整體穩(wěn)定性和催化活性的提高能夠起到明顯的助益作用。K+、Ba2+等金屬離子添加到催化劑中作為助劑,可能會(huì)增加載體與活性組分之間電子轉(zhuǎn)移的速率,從而起到提高催化性能的效果[3]。使用鉬酸銨改性催化劑,發(fā)現(xiàn)催化劑活性組分能夠在鉬助劑的作用下更加均勻地分散到催化劑載體表面,提高了活性組分醋酸鋅的分散度,進(jìn)而提高催化劑活性[17]。Cd、Mg、Pb等元素作為助劑添加到催化劑中,可以起到減少催化劑積碳,增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的效果。金屬離子作為助劑加入到催化劑中,會(huì)在載體上與鋅離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而影響催化性能。何佩杰等人[4]選用金屬Co為催化劑助劑,制備了鋅鈷雙金屬催化劑,對(duì)鋅鈷的比例進(jìn)行優(yōu)化之后發(fā)現(xiàn),醋酸的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到30%,這一數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于相同反應(yīng)條件下醋酸鋅/活性炭催化劑(21%),在反應(yīng)7 200 min之后,醋酸轉(zhuǎn)化率仍然能夠達(dá)到23%。研究發(fā)現(xiàn),在引入金屬助劑鈷之后,鋅周圍的電子云密度被改變,從而影響了催化劑對(duì)不同反應(yīng)物的吸附能力,并且鋅、鈷之間的金屬相互作用能夠抑制活性組分的燒結(jié)和積碳的形成,進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的作用。徐壯等人[5]通過添加鎳、鈷作為催化劑助劑,制備了鋅鈷鎳三金屬催化劑,鎳、鈷與活性組分鋅之間的強(qiáng)協(xié)同作用,使得鋅周圍的電子云密度發(fā)生改變,提高了催化劑對(duì)反應(yīng)物醋酸的吸附強(qiáng)度,從而加快反應(yīng)速率。

3.3 催化劑的制備方法

噴涂法和浸漬法是制備乙炔乙酸化鋅基催化劑常用的兩種方法。噴涂法首先要準(zhǔn)備好一定濃度的鋅溶液,然后在特定溫度下不斷攪拌載體,使得鋅溶液能夠均勻地噴涂到載體上,噴涂結(jié)束將催化劑置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干,即得到Zn/AC催化劑。浸漬法的操作相對(duì)簡(jiǎn)單便捷,是我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中最常采用的催化劑制備方法,首先也要配置好一定濃度的鋅溶液,在室溫下邊攪拌邊加入載體,攪拌一定時(shí)間之后烘干干燥即可得到Zn/AC催化劑。浸漬法制備得到的催化劑其催化性能可能略低于噴涂法制備的催化劑。通過反復(fù)浸漬、調(diào)整浸漬溫度和濃度以及優(yōu)化催化劑的烘干溫度和干燥方式,也能在一定程度上提高催化劑的性能。

隨著人們近年來對(duì)乙炔乙酸化研究的逐漸深入,催化劑的制備方法逐漸優(yōu)化改進(jìn),開始嘗試將其他碳源用作傳統(tǒng)活性炭載體的替代品,而不再一味的使用浸漬法和噴涂法制備催化劑。在經(jīng)過嘗試和研究之后發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)材料殼聚糖可以用作前驅(qū)體,制備殼聚糖基多孔碳材料,其具有高比表面積也可以作用催化劑載體。通過原位合成的方法,使用殼聚糖和硝酸鋅作為前驅(qū)體,制備得到的催化劑也具有優(yōu)良的催化性能[18-19]。

3.4 醋酸鋅負(fù)載量與催化性能的關(guān)系

醋酸鋅在催化劑中的負(fù)載量能夠直接影響催化活性,人們對(duì)最佳負(fù)載量進(jìn)行了探索,但是卻沒有得到一致的結(jié)果。滿谷昭夫等人[20]提出醋酸鋅的最佳負(fù)載量是25%～35%;活性炭載體的比表面積是一定的,當(dāng)活性組分的負(fù)載量過高時(shí),多余的活性組分就會(huì)堆疊在活性炭表面,活性組分無法均勻分布導(dǎo)致活性位被掩蓋,不能與反應(yīng)物之間相互接觸,阻礙發(fā)生有效配位。山田升[21]提出醋酸鋅的最佳負(fù)載量為30%～40%;催化劑活性組分的最佳負(fù)載量并不是一成不變的,會(huì)因?yàn)檩d體的物化性質(zhì)和使用條件等因素對(duì)活性組分負(fù)載量的最優(yōu)值造成差異。在理想狀態(tài)下,當(dāng)活性組分醋酸鋅在活性炭載體表面呈單層分布的狀態(tài)時(shí),此時(shí)醋酸鋅達(dá)到最佳負(fù)載量。

3.5 催化劑載體的研究

在乙炔乙酸化反應(yīng)中催化劑活性受載體性質(zhì)影響,優(yōu)良的催化劑載體具有較高的比表面積,能夠促進(jìn)活性組分在載體表面的均勻分布,增加活性組分的分散性,提高催化劑載體與活性組分的利用率。迄今,人們對(duì)乙炔乙酸化催化劑載體的研究主要分為兩類,分別是碳基載體和非碳基載體。碳基載體主要的代表有椰殼活性炭、煤基活性炭以及竹制活性炭等;對(duì)于碳基載體,主要的研究方向在于雜原子摻雜、孔道調(diào)控、官能團(tuán)調(diào)控等。非碳基載體主要的代表是硅鋁氧化物組成的介孔材料以及其他金屬氧化物等;對(duì)于非碳基載體,人們致力于官能團(tuán)枝接、催化劑穩(wěn)定性等研究。迄今為止,人們對(duì)于乙炔乙酸化催化劑的大多數(shù)研究仍然集中在碳基載體上,因?yàn)橐胰惨宜峄呋瘎┻x擇碳基作為載體雖然使用壽命一般,但是在短時(shí)間內(nèi)具有較高的催化性能。

組成活性炭的主要元素是C、H、O、N、P等元素?；钚蕴枯d體表面存在著豐富的含氧官能團(tuán),而官能團(tuán)的含量以及種類是其它載體與活性炭載體區(qū)別的主要原因。羥基、羧基、醚基、羰基、內(nèi)酯基等基團(tuán)是活性炭載體表面主要的含氧官能團(tuán),可以通過不同的處理方法對(duì)活性炭載體表面含氧官能團(tuán)的含量進(jìn)行調(diào)控,從而提高催化劑性能。其中對(duì)于活性炭載體的處理方法通常有氧化處理、氨化處理、熱處理、摻雜等。通過控制處理溫度和處理時(shí)間,在臭氧流中對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理,得到不同比例含氧官能團(tuán)的碳載體,通過研究分析發(fā)現(xiàn)催化劑中羧基的含量與醋酸轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān),而轉(zhuǎn)化率提高的原因是催化劑對(duì)限速步驟乙炔吸附量的增加[6]。

3.6 催化劑失活原因分析

對(duì)于乙炔乙酸化反應(yīng)催化劑的失活,主要有兩方面原因:活性組分流失和催化劑積碳。雖然近年來人們對(duì)于乙炔乙酸化反應(yīng)的研究逐漸深入,對(duì)于催化劑的改進(jìn)及性能的提升都取得了一定的進(jìn)步,但是催化劑的失活問題仍然存在。催化劑的失活是一個(gè)各因素長(zhǎng)時(shí)間相互作用的累積過程,需要人們繼續(xù)深入研究,找尋解決積碳和活性組分流失問題的方法。

4 結(jié)語(yǔ)

基于我國(guó)豐富的煤炭資源和綠色化學(xué)的理念,乙炔乙酸化反應(yīng)今后的研究重點(diǎn)是對(duì)電石乙炔法Zn基催化劑進(jìn)行改進(jìn)與開發(fā),主要目標(biāo)是研發(fā)新一代的高性能綠色催化劑:

(1)開發(fā)轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好的經(jīng)濟(jì)環(huán)保催化劑;

(2)抑制活性組分流失、減少催化劑積碳,增強(qiáng)催化劑的使用壽命;

(3)開發(fā)可再生催化劑,提高催化劑的利用率。