吉倓嶙,張楠,胡佳青

(1 長江大學(xué) 地球物理與石油資源學(xué)院,湖北 武漢 430199;2 長江大學(xué) 信息與數(shù)學(xué)學(xué)院,湖北 荊州 434000;3 武漢紡織大學(xué) 數(shù)理科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

C4烯烴作為重要的化工原料,被廣泛地應(yīng)用于化工產(chǎn)品及醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)。乙醇分子可以通過生物質(zhì)發(fā)酵制備,來源廣泛綠色清潔,以其為平臺分子生產(chǎn)高附加值的C4烯烴具有巨大的應(yīng)用前景及經(jīng)濟效益,受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。因此,以乙醇為平臺化合物,通過對催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計,探索了乙醇催化耦合制備C4烯烴的工藝條件。針對乙醇制備C4烯烴的反應(yīng),本文首先根據(jù)20種乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性與溫度的關(guān)系進(jìn)行分析,并對溫度為350 ℃時給定的某種催化劑組合下得到的不同時間的測試數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行研究分析。其次探究在不同的催化劑組合以及溫度的制備條件下乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的變化結(jié)果。根據(jù)以上問題的結(jié)果,給出適合的溫度和催化劑組合,使得在相同的實驗條件下得到C4烯烴收率的最大可能值,并考慮在溫度低于350 ℃的條件下,調(diào)整溫度和催化劑組合,依然保持C4烯烴的收率盡可能的大。

1 準(zhǔn)備部分

1.1 催化劑組合及反應(yīng)產(chǎn)物

200 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量0.9 mL/min,75 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Co/SiO2-75 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min等共20組催化劑組合。乙烯,C4烯烴,乙醛,碳數(shù)為4～12脂肪醇,甲基苯甲醛和甲基苯甲醇等主要產(chǎn)物。

1.2 乙醇制備C4烯烴反應(yīng)體系中的普林斯機理

如圖1普林斯機理是乙醇制備C4烯烴過程中的常用催化劑反應(yīng)機理,在該反應(yīng)機理理論中,乙醇在堿性位的催化作用下脫氫生成乙醛,在酸性位的催化作用下脫水生成乙烯,或直接由乙醚生成乙烯,生成的乙醛和乙烯發(fā)生親核加成反應(yīng)后生成丁二烯。

圖1 普林斯機理

2 實驗部分

2.1 基于Spearman秩相關(guān)分析的C4烯烴選擇性研究

實驗采取了兩種不同裝料方式分別對應(yīng)下述的A組和B組,在目前費托合成使用的催化劑主要分為兩大類,一類是Fe基催化劑,一類是Co基催化劑,試驗中采用了相比Fe基催化劑具有更高反應(yīng)活性的Co基催化劑[1],呂紹沛在乙醇耦合制備丁醇及C4烯烴中分析了使催化劑活性等達(dá)到最優(yōu)的溫度為400 ℃[2],因此溫度不宜太低,而溫度過高會使乙醇蒸發(fā)太過迅速,導(dǎo)致催化劑和乙醇之間的接觸時間變短,使得催化效率下降,因此溫度也不宜設(shè)置過高?？紤]到試驗的可實施性,以25 ℃或50 ℃為溫度梯度進(jìn)行了研究。

2.1.1 Spearman相關(guān)系數(shù)檢驗

如果隨機變量X和Y之間單調(diào)性關(guān)系越顯著,Spearman秩相關(guān)系數(shù)在數(shù)值上會越來越大。當(dāng)隨機變量X和Y之間存在嚴(yán)格的單調(diào)遞增關(guān)系時,其值為1;如果隨機變量X和Y之間存在嚴(yán)格的單調(diào)遞減關(guān)系時,其值為-1;如果秩相關(guān)系數(shù)為0,則表示隨機變量Y隨著X的增大,并沒有增加或減少的趨勢[3]。

2.1.1.1 溫度與C4烯烴選擇的單調(diào)性關(guān)系檢驗

以溫度和C4烯烴的選擇性之間的關(guān)系為例進(jìn)行Spearman秩相關(guān)分析(表1)。

表1 溫度與C4烯烴的Spearman秩相關(guān)關(guān)系

由表1,不同催化劑組合下的Spearman系數(shù)均為正,當(dāng)溫度增加時,C4烯烴收率趨向于增加,且A5-A9、A11-A13、B1-B3、B5-B7 中溫度和C4烯烴收率完全單調(diào)相關(guān)[4],因此溫度對C4烯烴收率的影響在限度內(nèi)是完全單調(diào)增加的。

2.1.1.2 溫度與乙醇轉(zhuǎn)換率的單調(diào)性關(guān)系檢驗

同理,對隨機變量乙醇的轉(zhuǎn)化率和溫度之間采取同樣的方法做Spearman秩相關(guān)分析(表2)。

表2 溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的Spearman秩相關(guān)關(guān)系

由表2,不同催化劑組合下的Spearman系數(shù)均為正,當(dāng)溫度增加時,乙醇向于增加,其中有18組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)達(dá)到以1,表明當(dāng)溫度逐步增大時,乙醇轉(zhuǎn)化率也隨之增大。

綜上所述,溫度對乙醇偶合制備C4烯烴過程中的重要參數(shù)C4烯烴選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率具有強烈的積極影響。

2.1.2 350 ℃時給定催化劑組合下的測試結(jié)果分析

在乙醇耦合制備C4烯烴的過程中,由于各產(chǎn)物之間存在一定的影響,考慮到各產(chǎn)物之間的關(guān)系,因此引入偏相關(guān)系數(shù),建立偏相關(guān)性分析模型[5]。

分別對時間與乙醇轉(zhuǎn)化率等各性能之間進(jìn)行Spearman秩相關(guān)分析(表3)。

由表3,乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性、乙醛選擇性、脂肪醇的選擇性和碳數(shù)為4～12脂肪醇選擇性與時間的秩相關(guān)系數(shù)絕對值均大于0.85,表明上述性能指標(biāo)依賴于時間的增長,并且其中乙醇轉(zhuǎn)化率和碳數(shù)為4～12脂肪醇選擇性與時間呈現(xiàn)出較強的負(fù)相關(guān),表明這兩種產(chǎn)物在乙醇偶合制備C4烯烴的過程中,其占比將會隨著時間的推進(jìn)而減小。而甲基苯甲醛和甲基苯甲醇選擇性的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)小于0.85,表明其與時間的相關(guān)級別低下。

分析附件2中給出的數(shù)據(jù)對不同時間節(jié)點下通過乙醇耦合制備C4烯烴過程中得到的6種副產(chǎn)物和乙醇的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行可視化分析,時間節(jié)點為20,70,110,163,197,240,273 min。

由圖2,乙醇轉(zhuǎn)化率隨著時間的增長逐漸降低,在240 min后趨于平緩。對350 ℃時各性能與時間做偏相關(guān)分析(表4)。

表4 350 ℃性能與時間的偏相關(guān)分析

圖2 350 ℃時不同產(chǎn)物隨時間變化關(guān)系圖

由表4,在反應(yīng)溫度為350 ℃的條件下,乙醇的轉(zhuǎn)化率與時間之間呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)的絕對值十分接近1,顯著性水平小于0.05。這表明,乙醇的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化存在單調(diào)遞減的關(guān)系。對于C4烯烴的選擇性,其相關(guān)系數(shù)為0.805,顯著性水平為0.05,相關(guān)程度較強,如圖3所示。

圖3 時間與乙醇轉(zhuǎn)換率、C4烯烴選擇性關(guān)系圖

由圖3,C4烯烴的選擇性隨時間的變化波動幅度較大,且乙醇的轉(zhuǎn)化率在隨著反應(yīng)時間的增長而逐漸呈現(xiàn)出一種下降的趨勢,這是因為在350 ℃時,催化劑的活性已經(jīng)達(dá)到最大,如果超過催化劑的最大使用限度,那么催化劑的活性將急劇下降[6],隨之對應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率也逐漸減小。C4烯烴的選擇性呈現(xiàn)出很強的波動性,這表示在乙醇耦合制C4烯烴反應(yīng)過程中,C4烯烴與其他產(chǎn)物發(fā)生反,影響了C4烯烴的選擇性,因此不呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。

由測試數(shù)據(jù),主要產(chǎn)物為C4烯烴和碳數(shù)為4～12脂肪醇。催化劑催化乙醇脫氫生成乙醛,在20～110 min內(nèi),隨著時間的增長,乙醛的選擇性增加的同時,碳數(shù)為4～12脂肪醇的選擇性降低,說明乙醛參與生成了碳數(shù)為4～12脂肪醇;在163～197 min內(nèi),隨著時間的增長,C4烯烴的選擇性降低,乙醛和碳數(shù)為4～12脂肪醇的選擇性均升高,說明乙醛參與生成了C4烯烴;總的來說,在此過程中,乙醛作為中間產(chǎn)物參與生成了C4烯烴和碳數(shù)為4～12脂肪醇。

2.2 基于多元線性回歸的轉(zhuǎn)化率及選擇性研究

對20組不同的催化劑種類進(jìn)行提取,得到Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載度和溫度共五個自變量。以乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性作為因變量,對其進(jìn)行多元線性回歸(表5)[7]。

表5 催化劑種類和溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率及C4烯烴選擇性數(shù)據(jù)表(部分?jǐn)?shù)據(jù))

由表5,C4烯烴的選擇性大致和乙醇的轉(zhuǎn)化率成一個正相關(guān)的關(guān)系,對于不同組合的催化劑內(nèi)的不同比例的影響條件,可以看到乙醇的濃度對C4烯烴的轉(zhuǎn)化率的影響較高。

2.2.1 基于最小二乘法的多元線性回歸模型

分別對Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載量、溫度五個自變量與乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性之間做最小二乘法[8],找出最佳的回歸方程。設(shè)乙醇的轉(zhuǎn)化率為,C4烯烴的選擇性為,變量Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載量、溫度分別為。得到乙醇的轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性隨自變量之間的結(jié)果:

y1=-82.568 7-0.044x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(1)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(2)

對于方程的擬合效果是否顯著需要對其進(jìn)行進(jìn)一步的擬合優(yōu)度檢驗,可決系數(shù)R2為:

(3)

表6 多元線性回歸方程及模型的顯著性檢驗

以乙醇轉(zhuǎn)換率和C4烯烴選擇性為因變量所建立的多元線性回歸方程R方值分別為0.796和0.733,接近于1,證明模型的擬合效果較好;通過F值,發(fā)現(xiàn)以乙醇轉(zhuǎn)換率為因變量建立的多元線性回歸方程效果更顯著,兩個方程顯著性都小于0.05,認(rèn)為方程擬合效果顯著。

2.2.2 多元線性回歸分析

通過最小二乘法得到乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性隨催化劑Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載量與溫度變化的回歸方程如下:

y1=-82.568 7-0.44x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(4)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(5)

其中,y1和y2分別代表乙醇的轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性。乙醇轉(zhuǎn)化率的方程體現(xiàn)了Co/SiO2質(zhì)量、乙醇流量與乙醇轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),HAP質(zhì)量、Co負(fù)載量、溫度與乙醇轉(zhuǎn)化量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。通過比較,發(fā)現(xiàn)乙醇流量對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響最大,依次是溫度、HAP質(zhì)量、Co負(fù)載量,對乙醇轉(zhuǎn)化率影響最小的因素是Co/SiO2質(zhì)量。

C4烯烴轉(zhuǎn)化率方程體現(xiàn)了Co/SiO2質(zhì)量、乙醇流量、溫度與C4烯烴轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)正相關(guān),HAP質(zhì)量、Co負(fù)載量與C4烯烴選擇性呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),其中Co負(fù)載量對C4烯烴選擇性的影響最大,乙醇流量也產(chǎn)生較大影響,其次是溫度和Co/SiO2質(zhì)量,HAP質(zhì)量對C4烯烴選擇性影響不大。

2.3 基于鯊魚優(yōu)化算法的最佳乙醇-催化劑組合選擇

2.3.1 鯊魚優(yōu)化算法

(6)

鯊魚每時刻的矢量速度都與鯊魚上個時刻的速度有關(guān),用一段極小的時間段代替時刻,則鯊魚在海里運動的過程中通常速度會保持在一定的范圍內(nèi)?；谶@個原理得到鯊魚優(yōu)化算法在t個階段,每個維度上的速度變化公式:

(7)

其中,個體i和決策變量j滿足:

j=1,2,...,ni=1,2,...,m

(8)

另外,OF表示要進(jìn)行優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù),t表示鯊魚在搜索獵物的運動過程中的各個階段,滿足t=1,2,...,6tmax。R1是在[0,1]之間服從均勻分布的隨機實數(shù),αt是[0,1]之間的任意實數(shù),在階段t確定的情況下,αt為一個確定的值,稱之為鯊魚運動的慣性系數(shù)即動量變化率;R2是另外一個在[0,1]之間服從均勻分布的隨機實數(shù),同時也是另外一個除了R1的一個變化梯度項;βt表示在第t個階段的速度最大值。同樣地,由于鯊魚在搜索獵物到完成捕獵行為的整個過程中可能無法達(dá)到在每個階段內(nèi)所給出的指定速度,因此對的ηt值規(guī)定為:ηt∈[0,1]。

(9)

除了向前線性運動這種運動方式外,鯊魚在任意一個運動階段還可能會選擇旋轉(zhuǎn)移動的方式進(jìn)行捕獵,這在自然界中更加符合鯊魚實際的捕獵行為,這也使得在鯊魚優(yōu)化算法中,鯊魚可以通過這一種旋轉(zhuǎn)移動的方式實現(xiàn)狩獵范圍內(nèi)的搜索,依次找到最佳的獵物,其搜索公式如下:

(10)

其中,N是鯊魚在第t+1階段內(nèi)的獵物數(shù)量,N=1,2,...,Nmax,Nmax是在位置搜索中每個階段的點的數(shù)量,R3是在[-1,1]之間的服從均勻分布的隨機數(shù)。通過以上推導(dǎo)便實現(xiàn)了Zi在Yi內(nèi)的獵物搜索。上文已經(jīng)指出,只有受傷的魚才會作為獵物出現(xiàn)在鯊魚的搜索目標(biāo)中,通常受傷的魚會散發(fā)的血腥味會吸引鯊魚的捕獵,因此若鯊魚在運動的過程中,搜索到了一個氣味更強的獵物點,則立即前往該點并繼續(xù)搜索路徑。通過查閱資料得到在SSO算法中的具體表現(xiàn)公式:

(11)

2.3.2 模型的求解

將試驗中使用的溫度等指標(biāo)的變化區(qū)間作為鯊魚搜索算法的搜索區(qū)間,根據(jù)C4烯烴的定義,僅需將第二問中求得的乙醇的轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性方程進(jìn)行乘積處理,便得到本問中的目標(biāo)函數(shù):

約束條件就是將拆分的每一項指標(biāo)的最大值和最小值作為每一個變量的上下限,由此可以得到在給定條件下的C4烯烴收率的最大值是:4 994.349 862‰,此時HAP和Co/SiO2質(zhì)量均為200 mg,乙醇流量2.1 mL/min,Co負(fù)載量0.5 mg,溫度450 ℃。此時對應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性的值分別為89.832 6%和55.596 2%。

溫度不超過350 ℃時,將自變量x5的約束條件改為250

表7 中間目標(biāo)函數(shù)值(350 ℃)

因此得到的C4烯烴收率達(dá)到了全局最優(yōu),對應(yīng)Co/SiO2質(zhì)量為200 mg,羥基磷灰石質(zhì)量為200 mg,Co負(fù)載量為0.5 mg,乙醇流量2.1 mL/min,達(dá)到的C4烯烴收率為4 994.349 862‰。

3 結(jié)語

針對目前石油與化工等領(lǐng)域出現(xiàn)的C4烯烴提取率及利用率低問題,對一組工業(yè)中產(chǎn)生的真實數(shù)據(jù),基于最小二乘法建立了多元線性回歸模型,在此基礎(chǔ)上,利用改進(jìn)的鯊魚優(yōu)化算法對所建立的模型在可行域內(nèi)求得了使得C4烯烴收率達(dá)到最佳的溫度和催化劑組合。在此過程中,盡可能地利用已知的數(shù)據(jù),對各種性能和溫度之間進(jìn)行偏相關(guān)分析,使建立的模型更加準(zhǔn)確,并在最后對模型進(jìn)行了靈敏度分析,驗證了模型的可靠性。下一步將提高離散數(shù)據(jù)對模型的影響力,嘗試建立更加優(yōu)化的函數(shù)優(yōu)化模型,從而增加模型的適應(yīng)度,達(dá)到推廣模型的目的。