陽(yáng)東才,海歷明,柴文科

(北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021)

近年來(lái),隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展,功能化納米材料在新型藥物載體以及藥物劑型開(kāi)發(fā)方面的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛[1]。介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)具有包裹量大、內(nèi)外表面易修飾、介孔孔徑可調(diào)、生物相容性好、熱力學(xué)穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點(diǎn)[2],可作為理想的納米容器儲(chǔ)存及釋放載體并應(yīng)用于新型藥物載體的研究與開(kāi)發(fā),特別是具有環(huán)境響應(yīng)性的MSN,通過(guò)環(huán)境刺激達(dá)到對(duì)包裹藥物的控制釋放,對(duì)提高藥物療效及降低藥物毒副作用具有重要意義。在已報(bào)道的環(huán)境響應(yīng)性MSN載體中,被廣泛應(yīng)用的環(huán)境刺激因素主要有氧化還原反應(yīng)、光、酶、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、溫度和pH值等[3]。

CO2刺激響應(yīng)性聚合物是近年來(lái)新發(fā)展的一類(lèi)智能型聚合物[4]。它是指在向聚合物體系內(nèi)部引入或排出CO2氣體后,聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)能夠發(fā)生可逆變化的新型大分子。由于在調(diào)控的過(guò)程中只向體系內(nèi)引入了CO2氣體刺激源,使得在多次可逆的循環(huán)過(guò)程中避免了傳統(tǒng)刺激方式(酸堿、氧化還原劑、離子、酶等)的雜質(zhì)積累,因此具有極高的應(yīng)用潛力和價(jià)值。聚合物的CO2響應(yīng)特性,可以在多個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。本文對(duì)近年來(lái)各種新型CO2刺激響應(yīng)性聚合物的合成、組裝及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)與歸納,并對(duì)這類(lèi)智能大分子的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了合理展望。SiO2微球是重要的加工中間體材料,具有極佳的材料親和性和廣泛的使用途徑。它能通過(guò)后期的加工使材料在原有的基礎(chǔ)上獲得更加優(yōu)異的性能,進(jìn)而改善產(chǎn)品的使用環(huán)境[5]。憑借該特性,被廣泛應(yīng)用于光子晶體自組裝、色譜填料、塑料制品、陶瓷制品、細(xì)胞學(xué)及醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。近年來(lái),制備特殊功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料已成為研究的熱點(diǎn)方向,例如氣體響應(yīng)性聚合物接枝SiO2,可達(dá)到檢測(cè)特定氣體的目標(biāo)[6],同時(shí)多次的重復(fù)使用降低了成本,獲得了更好的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值,具有廣泛的應(yīng)用前景。

溶膠-凝膠法是目前制備納米SiO2微球的主要方法,一般是將正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇按一定的物質(zhì)量比攪拌成均勻的混合溶液,攪拌狀態(tài)下緩慢加入適量的去離子水,調(diào)節(jié)溶液的pH值,再加入合適的表面活性劑,將所得溶液攪拌后在室溫下陳化制得凝膠,再通過(guò)干燥等制得所需的SiO2粉體[7]。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)含有碳碳雙鍵、氨基、酯基等多種官能團(tuán)[8],同時(shí)具備烯烴、胺、脂類(lèi)等化合物的性質(zhì),在相應(yīng)的條件下能夠發(fā)生聚合、加成、水解等化學(xué)反應(yīng)。DMAEMA分子結(jié)構(gòu)中含有親水性的叔胺基基團(tuán)和疏水性的烷基基團(tuán)[9],兩類(lèi)基團(tuán)在空間結(jié)構(gòu)上沒(méi)有相互影響,無(wú)共軛效應(yīng),相應(yīng)基團(tuán)的特性得到了有效的保留,而親水性的叔胺基基團(tuán)的存在,使得該單體聚合得到的聚合物具備氣體響應(yīng)性和溫度響應(yīng)性?xún)煞N特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯(TEOS,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、濃氨水(AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、無(wú)水乙醇(AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、無(wú)水甲苯(AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、溴化亞銅(CuBr,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、2-溴代異丁酸乙酯(EBiB,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、N,N,N',N',N''-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KH220B超聲清洗機(jī)(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)、SDZF-60真空干燥箱(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)、RCT磁力攪拌器(德國(guó)IKA有限公司)、WQF-520A紅外光譜儀(北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)、TGA Q50熱失重分析儀(沃特斯中國(guó)有限公司)、SIGMA 500掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司有限公司)、Zetasizer Nano ZS90激光粒度及電位分析儀(英國(guó)/馬爾文儀器有限公司)、PHS-3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.3 SiO2微球的合成

將7.7 mL濃氨水、73 mL無(wú)水乙醇和36 mL去離子水置于三口燒瓶中,將13.4 mL正硅酸乙酯(TEOS)和70 mL無(wú)水乙醇的混合液置于恒壓漏斗中。將三口燒瓶放置在30 ℃的恒溫水浴鍋中,滴加攪拌5 min后,液體由無(wú)色漸漸變成乳白色;繼續(xù)在30 ℃、300 r/min的條件下反應(yīng)8 h后可以得到含SiO2納米微球的溶液。再將反應(yīng)后得到的溶液裝入離心管中,室溫條件下以8 000 r/min的速度離心10 min,得到的SiO2微球,放入真空干燥箱中干燥8 h,備用。

1.4 SiO2-KH550的合成

稱(chēng)取3 g上一步制備的SiO2微球分散于30 mL的無(wú)水甲苯中,超聲至完全溶解,加入12 mL的KH550,在110 ℃、300 r/min的油浴條件下反應(yīng)24 h,可以得到含有SiO2-KH550的溶液,反應(yīng)完成后將溶液裝入離心管中,室溫條件下以8 000 r/min的速度離心10 min,即可得到SiO2-KH550,用甲苯洗滌2次、丙酮洗滌1次,離心,真空干燥。

1.5 SiO2-Br的合成

稱(chēng)取2.7 g的SiO2-KH550分散于27 mL的無(wú)水四氫呋喃中,超聲(大約10 min)使其完全溶解,在冰水浴的條件下加入8.4 mL的三乙胺,攪拌30 min,再逐滴加入11.2 mL的2-溴異丁酰溴(BIBB),在室溫、300 r/min條件下反應(yīng)24 h,即得到含有SiO2-Br的溶液,將溶液裝入離心管中,室溫條件下以6 000 r/min的速度離心8 min,得到SiO2-Br,產(chǎn)物分別用四氫呋喃、蒸餾水和丙酮各洗滌1次并離心處理,在50 ℃的條件下進(jìn)行真空干燥8 h。

1.6 SiO2-g-PDMAEMA的合成

取0.2 g的SiO2-Br分散于10 mL的四氫呋喃中,超聲使其完全溶解,按照單體(DMAEMA)、引發(fā)劑(EBiB)、催化劑(CuBr)、配體(PMDETA)物質(zhì)的量比為100∶1∶1∶1(具體的試劑取用量為:DMAEMA取4 mL、EBiB取0.034 3 mL、CuBr取0.034 1 g、PMDETA取0.049 6 mL)的比例加入到反應(yīng)瓶中,3次冷凍循環(huán)后在60 ℃的條件下反應(yīng)8 h,得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心后,用四氫呋喃洗滌3次、丙酮洗滌1次并離心處理,在真空干燥箱中干燥8 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖1是SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖可知,在紅外光譜圖中可以清楚地看到在大約1 100 cm-1處出現(xiàn)的一個(gè)由Si-O鍵非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所致的吸收峰,在大約820 cm-1處Si-O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)出現(xiàn)的吸收峰,480 cm-1左右出現(xiàn)Si-O鍵的彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰。指紋區(qū)的出峰不具有代表性,依靠Si-O鍵在1 100 cm-1處的峰在四組測(cè)試的樣品中都是比較清楚,綜上所述,證明了在四個(gè)試樣中SiO2的含量最多。b組的測(cè)試樣中:在2 800 cm-1處的出峰為硅烷偶聯(lián)劑中的C-H伸縮振動(dòng)在,證明了SiO2微球上成功的接枝了KH550,在3 400 cm-1處有氨基中的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 600 cm-1左右有面內(nèi)彎曲振動(dòng),表明SiO2表面上的羥基被取代導(dǎo)致峰變?nèi)?。d組的測(cè)試樣中:在1 734 cm-1左右的有酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,這表明有機(jī)聚合物PDMAEMA接枝成功,進(jìn)而表明PDMAEMA成功的接枝在SiO2微球表面。

圖1 SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的紅外光譜圖

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2為SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的掃描電子顯微鏡照片。圖可以清晰的看出,通過(guò)改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備出了符合規(guī)定的納米級(jí)別的SiO2微球,圖2a可以看到制備的SiO2微球尺寸均一、大小適中,可清晰的看到SiO2微球的微球結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出圓形的光潔小球,隨后的實(shí)驗(yàn)在SiO2微球表面依次接枝KH550、2-溴異丁酰溴和PDMAEMA,其間試樣依舊保持著穩(wěn)定的微球結(jié)構(gòu)。通過(guò)圖2d能清晰的觀察到SiO2微球表面有明顯的接枝聚合物存在,證明了聚合物成功在SiO2球表面接枝[10]。

圖2 a.SiO2微球、b.SiO2-KH550、c.SiO2-Br、d.SiO2-g-PDMAEMA的掃描電子顯微鏡照片

2.3 SiO2微球及其接枝物的熱穩(wěn)定性分析

圖3為在N2氣氛下升高溫度至700 ℃時(shí)SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br和SiO2-g-PDMAEMA四種物質(zhì)的質(zhì)量變化情況。結(jié)果證明了SiO2-g-PDMAEMA的成功制備。SiO2微球在高溫條件下能夠保持良好的穩(wěn)定性,圖3(b、c、d)三種物質(zhì)在150～500 ℃之間重量百分比高于SiO2微球,主要原因在于有機(jī)物在加熱過(guò)程產(chǎn)生了其他物質(zhì)進(jìn)而增加了樣品重量。當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí),可以看出SiO2-g-PDMAEMA的重量損失明顯低于其余三種物質(zhì)的重量損失。PDMAEMA受熱分解后重量減少,證明了SiO2微球表面成功接枝了聚合物。通過(guò)有機(jī)物分解引起的重量損失,可以計(jì)算出聚合物的接枝率為8.48%。熱失重曲線(xiàn)說(shuō)明了每一步反應(yīng)都是成功的,最終聚合物PDEAEMA成功在硅球表面接枝。

圖3 a.SiO2微球、b.SiO2-KH550、c.SiO2-Br、d.SiO2-g-PDMAEMA的熱失重曲線(xiàn)圖

2.4 SiO2微球和其接枝聚合物的粒徑分布分析

圖4是采用動(dòng)態(tài)光散射的測(cè)試得到的SiO2微球和SiO2-g-PDEAEMA粒徑譜圖。由圖可知,納米級(jí)別的SiO2微球被成功制備,直徑約為202.4 nm,且二氧化硅接枝聚合物的直徑約為1 532 nm,接枝聚合物的存在使硅球粘連現(xiàn)象嚴(yán)重,較難分散。兩者之間存在一定的差值從而可以間接的證明PDMAEMA成功的接枝在SiO2微球表面。

圖4 SiO2微球和SiO2-g-PDMAEMA的粒徑圖

2.5 接枝聚合物氣體響應(yīng)性能分析

Zeta電位是測(cè)量溶液體系中微粒表面的電荷數(shù)和電量的測(cè)試方法,電荷量的大小往往會(huì)與微粒體系的穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān),一般情況下電位的絕對(duì)值越高,體系的穩(wěn)定性越好。因此Zeta電位一般是用來(lái)評(píng)價(jià)溶液中的微粒分散體系的物理穩(wěn)定性大小[10]。圖5為SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后Zeta電位變化情況圖,從圖可知其Zeta電位為32.3 mV;向體系中通入CO2氣體10 min后,Zeta電位由原來(lái)的32.3 mV上升到54.7 mV,說(shuō)明了溶液中聚合物質(zhì)子化的程度增加。再向溶液體系中通入N220 min,測(cè)試得到的Zeta電位恢復(fù)至32.6 mV,主要是由于溶液中的聚合物去質(zhì)子化更加明顯。重復(fù)上述過(guò)程,Zeta電位逐漸減小到35 mV,溶液體系中電導(dǎo)率緩慢下降,原因是溶液中的帶正電荷的離子轉(zhuǎn)變成叔氨基團(tuán)。Zeta電位測(cè)試證明了SiO2-g-PDEAEMA材料具備氣體響應(yīng)性,且具有較好的穩(wěn)定性,同時(shí)證明了SiO2微球表面成功接枝了PDMAEMA。

圖5 SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后Zeta電位變化情況圖

圖6為SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后pH穩(wěn)定性圖,向SiO2-g-PDMAEMA的溶液中通入CO2和N2后,可以發(fā)現(xiàn)溶液體系中的pH值基本在4～7之間變化,質(zhì)子化過(guò)程會(huì)使聚合物溶液體系呈現(xiàn)出弱酸性,去質(zhì)子化過(guò)程會(huì)使聚合物溶液體系恢復(fù)成中性狀態(tài),證明在聚合物的體系中pH值穩(wěn)定地存在于弱酸性和中性之間。進(jìn)行多次的循環(huán)測(cè)試可以充分地證明聚合物溶液體系具有穩(wěn)定的pH值穩(wěn)定性。

圖6 SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后pH值穩(wěn)定性圖

圖7為SiO2-g-PDMAEMA質(zhì)子化和去質(zhì)子化穩(wěn)定性對(duì)比圖,在SiO2-g-PDMAEMA的溶液中,通入CO2后進(jìn)行質(zhì)子化過(guò)程,生成的聚合物具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。如圖所示,在室溫的環(huán)境狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間的保持穩(wěn)定的狀態(tài),在放置數(shù)天后聚合物的溶液體系中不會(huì)有沉淀產(chǎn)生,在容器壁表面基本無(wú)聚合物的聚集;而通入N2后進(jìn)行去質(zhì)子化過(guò)程后,聚合物的體系穩(wěn)定性就會(huì)有所降低,在室溫的環(huán)境狀態(tài)下保存一定的時(shí)間后,聚合物體系中的硅球會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,在容器壁表面上可以看到有聚合物的附著。

圖7 SiO2-g-PDMAEMA質(zhì)子化和去質(zhì)子化穩(wěn)定性對(duì)比圖

在SiO2-g-PDMAEMA溶解于去離子水的溶液體系中,PDMAEMA中的叔胺基團(tuán)不帶有正電荷,基團(tuán)表現(xiàn)電中性;向溶液中通入CO2后,體系中的叔胺基團(tuán)與CO2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成了季銨型陽(yáng)離子,同時(shí)產(chǎn)生了等量的碳酸氫根負(fù)離子,導(dǎo)致溶液中電導(dǎo)率升高和pH值下降。通入N2是通入CO2的逆反應(yīng)過(guò)程,N2可以盡可能的除去溶解在溶液中的CO2,使得可逆反應(yīng)逆向進(jìn)行,季銨型陽(yáng)離子恢復(fù)成叔氨基團(tuán),完成PDMAEMA的去質(zhì)子化過(guò)程,從而使得pH值、電導(dǎo)率可以恢復(fù)至初始值左右的狀態(tài)。

3 結(jié)論

通過(guò)接枝聚合的方法將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)與SiO2微球進(jìn)行接枝,利用PDMAEMA的質(zhì)子化過(guò)程有效地調(diào)節(jié)CO2響應(yīng)時(shí)的電導(dǎo)率,與未通氣時(shí)的電導(dǎo)率以及去質(zhì)子化后的電導(dǎo)率進(jìn)行對(duì)比,證明了接枝聚合物具有CO2響應(yīng)性,從而證明SiO2-g-PDMAEMA具有氣體響應(yīng)性。進(jìn)而也可以證明諸如DEAEMA等的單體具有CO2響應(yīng)性。