南江普,曹明明,沈春香,趙祥強,丁曉斌,2*

(1.江蘇久膜高科技股份有限公司,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學國家特種分離膜工程技術研究中心,江蘇 南京 211800)

化石資源屬于不可再生能源,其開發(fā)使用過程往往伴隨著大量的污染物和溫室氣體的排放。作為化石能源的一種替代品,生物質能源因其具有清潔、低碳、可持續(xù)等優(yōu)點,正受到越來越多的關注。生物乙醇是一種常見的生物質能源,可以通過發(fā)酵工藝從含糖或淀粉類原料中制得[1]。在發(fā)酵過程中,及時將生成的生物乙醇分離出來,可以提高生物乙醇的產率和發(fā)酵底物的轉化率,同時降低生物乙醇對發(fā)酵液中微生物生長的抑制作用,最終能顯著強化生物乙醇發(fā)酵過程[2-3]。目前,滲透汽化技術作為從發(fā)酵液中原位提取生物乙醇的一種新型分離技術,由于其過程及操作比較簡單、無二次污染、易于耦合其它分離技術等特點,受到科研工作者和工程技術人員的關注[4-6]。

滲透汽化膜是滲透汽化技術的核心,其性能直接影響著分離效果和經濟效益。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種代表性的有機滲透汽化膜材料,其具有較高的自由體積、良好的主鏈柔韌性及熱和化學穩(wěn)定性,對大多有機類溶劑具有較好的優(yōu)先選擇滲透性[7]。PDMS膜在耦合發(fā)酵提取生物乙醇、水中少量有機物回收、VOCs回收、汽油脫硫、有機-有機共沸體系分離等領域具有廣闊的工業(yè)應用前景,也是膜科學技術研究和開發(fā)的熱點[8-12]。相比于聚合物基膜(如聚醚砜、聚丙烯腈等),無機陶瓷基底具有優(yōu)異耐化學性,在PDMS/陶瓷復合膜分離過程中對聚合物膜層起到“受限溶脹”作用。南京工業(yè)大學金萬勤教授課題組在PDMS/陶瓷復合膜設計、制備和應用方面開展了一系列研究,使用的陶瓷管或陶瓷中空纖維長度在10 cm左右,所自制的PDMS膜均表現(xiàn)出了優(yōu)異的醇/水分離性能[13-15]。大連化物所楊維慎教授課題組設計制備長度6 cm氧化鋁石英管外表面上分別制備了聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)膜和ZIF-8/PMPS混合基質膜,表現(xiàn)出了優(yōu)異的丁醇/水分離性能[16]。眾所周知,從實驗室制備到最終產品的規(guī)?；苽?產品性能可能會受到制備工藝的局限性,出現(xiàn)一定程度上衰減。因此在相同測試條件下,本文將研究長度7 cm和40 cm的PDMS/陶瓷復合膜的分離性能。

本文以九思集團下屬企業(yè)江蘇久膜高科技股份有限公司規(guī)?；a的商業(yè)化管式PDMS/陶瓷復合膜為研究對象,采用自制的滲透汽化膜分離中試裝置,以乙醇/水混合溶液為分離體系,系統(tǒng)研究進料流量、操作溫度和進料液乙醇質量分數對PDMS/陶瓷復合膜分離性能的影響。同時,系統(tǒng)地測試了進料液中乙醇質量分數從9.86%降至0.55%的變化過程中,PDMS膜的分離因子和滲透側乙醇通量及水通量等關鍵評價數據,為工業(yè)化應用研究提供了技術參數參考和真實性的依據。

1 實驗材料和裝置

1.1 材料及儀器

商品化管式PDMS/陶瓷復合膜,九思集團江蘇久膜高科技股份有限公司;乙醇,中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司;去離子水,自制;掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司S-4800型;氣相色譜儀,日本島津公司DC-2014。

1.2 乙醇/水分離中試裝置

圖1是PDMS/陶瓷復合膜回收乙醇中試裝置的工藝流程簡圖。原料罐中的乙醇水溶液經過循環(huán)泵增壓后進入加熱器,原料升溫后進入膜組件,通過真空泵的抽吸,膜的滲透側形成近乎真空,在膜組件上游和下游分壓差作用下,乙醇分子和水分子透過膜形成蒸汽態(tài)混合物,未透過膜的滲余液返回原料罐循環(huán)處理。PDMS膜材料本身具有疏水親醇性,使得PDMS膜材料對乙醇分子選擇滲透性要高于水分子,因此透過PDMS膜的蒸汽態(tài)混合物通過冷凝器降溫液化后,產品罐中乙醇的含量得到了明顯提高。

圖1 乙醇回收中試裝置工藝流程簡圖

循環(huán)泵進出口采用回路調節(jié),進料流量分別控制在0.08,0.24,0.48和0.72 m3/h;優(yōu)化加熱器和膜組件進出熱水的溫度和流量,膜分離過程的操作溫度分別穩(wěn)定在30,40和45 ℃;通過變頻控制,滲透側壓力維持在-0.096 MPa;冷凝器采用-10 ℃的乙二醇溶液作為冷媒;進料液中乙醇質量分數分別配制在5%和10%,用于測試PDMS/陶瓷復合膜對乙醇/水分離性能的影響。

采用四組串聯(lián)的套管式膜組件,套管內安裝膜管,套管外走熱水,套管和膜管中間走物料,單根膜管長80 cm,外徑為13 mm。每個組件可以單獨進出熱水,維持操作溫度穩(wěn)定,四個組件的有效膜面積為～3 m2。原料液循環(huán)量、進出膜溫度及冷凍水供應穩(wěn)定后,啟動真空泵,透過膜的滲透側蒸汽在冷凝器中液化,回收液收集在產品罐中。進料液、滲透液和滲余液中乙醇質量分數采用氣相色譜儀進行定量分析;為了維持進料液乙醇質量分數穩(wěn)定,滲透液取樣后重新倒入原料罐中,并定時補充少量乙醇,維持原料側中乙醇質量分數的恒值。滲透通量用如下公式計算:

J=M/At

(1)

式中:J為復合膜的滲透通量,kg/(m2·h);M為滲透液量,kg;t為操作時間,h;A為復合膜的面積,m2。

分離因子用如下公式計算:

α=(WE’/WW’)/(WE/WW)

(2)

式中:α為復合膜的分離因子,WE’和WW’分別為滲透液中乙醇和水的質量分數,%;WE和WW分別為原料液中乙醇和水的平均質量分數,%。

2 實驗結果與討論

2.1 PDMS/陶瓷復合膜表征

通過掃描電子顯微鏡觀察PDMS/陶瓷復合膜表面和斷面的微觀形貌及分離層厚度。如圖2所示,管式PDMS/陶瓷復合膜中PDMS分離層厚度為6 μm,且厚度均一。PDMS分離層與陶瓷界面緊密結合,具有強界面結合力。PDMS膜表面光滑且無明顯缺陷。測得PDMS膜表面的純水接觸角為118°,表明PDMS膜層為疏水分離層,適用于乙醇/水體系的分離。因此,PDMS膜對乙醇分子的親和作用力大于PDMS膜對水分子的親和作用力。

a—膜斷面;b—膜表面;c—純水接觸角。圖2 聚PDMS/陶瓷復合膜的SEM圖和純水接觸角

2.2 陶瓷管長度對PDMS/陶瓷復合膜性能的影響

如圖3所示,在相同的測試條件(5%乙醇-水,40 ℃)下,對比了長度7 cm和40 cm的PDMS/陶瓷復合膜的分離性能。發(fā)現(xiàn)長度7 cm的PDMS/陶瓷復合膜的分離性能優(yōu)于長度40 cm的PDMS/陶瓷復合膜。在PDMS膜層相同的情況下,長度7 cm的PDMS/陶瓷復合膜的測試真空度100 Pa;長度40 cm的PDMS/陶瓷復合膜的測試真空度400 Pa。PDMS膜的上/下游側的推動力不同,導致了兩張膜分離性能出現(xiàn)略微差異。另外,在復合膜制備過程中,陶瓷管長度越長,出現(xiàn)微小缺陷的概率越大,這是目前規(guī)?；苽湫枰苊獾?。

圖3 長度7 cm和40 cm的PDMS/陶瓷復合膜的分離性能

2.3 進料流量對PDMS/陶瓷復合膜性能的影響

進料乙醇質量分數為5%,操作溫度為40 ℃,滲透側壓力為-0.096 MPa,研究進料流量對PDMS復合膜滲透性能的影響。進料流量分別為0.08,0.24,0.48 m3/h和0.72 m3/h,相應的膜面流速分別是0.01,0.03,0.06,0.09 m/s。進料液乙醇質量分數選擇5%,這是考慮到在發(fā)酵過程中,當發(fā)酵液中乙醇的質量分數超過5%時,乙醇對發(fā)酵產生抑制的作用逐漸加強,在實際應用時具有一定的參考意義。

不同的進料流量下,滲透通量和滲透側乙醇質量分數結果如圖4所示。由圖可知,隨著進料流量的增加,膜的滲透通量和滲透側乙醇質量分數基本維持不變,平均值分別為1.02 kg/(m2·h)和23.6%。隨著進料流量的增加,濃差極化程度逐漸降低,有利于乙醇分子與膜材料表面接觸,提高膜對乙醇的優(yōu)先選擇滲透能力。在本研究中,膜面流速從0.01 m/s提高至0.09 m/s,膜對乙醇的分離性能始終維持在一個優(yōu)異的水平,這可能與膜組件的結構有關系。在膜組件內部,套管外的熱水與套管內的料液呈現(xiàn)逆流流動狀態(tài),套管內物料汽化形成低溫區(qū)域,熱水從套管外源源不斷向套管內傳熱形成溫度場,溫度場促使物料在套管和膜管之間的區(qū)域形成紊流和擾動,有效消除了濃差極化的影響。

圖4 進料流量對滲透側通量和乙醇質量分數的影響

2.4 操作溫度對PDMS/陶瓷復合膜性能的影響

進料乙醇質量分數為5%,進料流量為0.24 m3/h,滲透側壓力為-0.096 MPa,研究操作溫度對PDMS/陶瓷復合膜滲透性能的影響。操作溫度分別選擇30,40和45 ℃。

不同的操作溫度下,滲透通量和滲透側乙醇質量分數結果如圖5所示。隨著操作溫度的增加,膜的滲透通量也同步增加,但是滲透液乙醇的質量分數卻呈現(xiàn)出相反的趨勢。這是因為溫度升高后,有機膜材料分子鏈段運動加劇,自由體積增加,導致乙醇分子和水分子透膜的速率同時增加;但是水分子的滲透行為受溫度的影響更加明顯,其滲透速率增加更快,導致滲透液中乙醇質量分數降低。

圖5 操作溫度對滲透通量和乙醇質量分數的影響

2.5 進料液乙醇質量分數對PDMS/陶瓷復合膜性能的影響

操作溫度為40 ℃,進料流量為0.24 m3/h,膜滲透側壓力為-0.096 MPa,測試進料液乙醇質量分數對PDMS/陶瓷復合膜滲透性能的影響。進料液中乙醇質量分數分別為5%和10%。

由圖6可知,進料液中乙醇質量分數從5%增至10%時,滲透通量和滲透液中乙醇的質量分數都呈現(xiàn)出顯著的增加。根據溶解擴散機理,隨著進料液中乙醇質量分數的增加,更多的乙醇可以溶解在膜材料中,導致膜本體的溶脹增強,膜材料自由體積增加,更多量的乙醇分子和水分子可以滲透過膜并在下游側液化被收集,因此滲透通量會出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。而乙醇與PDMS膜材料之間的溶解度參數更接近,乙醇比水分子更加易于溶解在膜材料并透過膜在下游側富集,具體表現(xiàn)為滲透液中乙醇的質量分數更高。

圖6 進料液乙醇質量分數對滲透側通量和乙醇質量分數的影響

2.6 進料液乙醇質量分數連續(xù)變化對PDMS/陶瓷復合膜性能的影響

采用膜技術從溶液中回收乙醇時,通常還需要了解進料液中乙醇質量分數連續(xù)變化時的膜分離性能;本文也對乙醇質量分數連續(xù)變化時的膜分離性能進行了系統(tǒng)測試。操作溫度為40 ℃,進料流量為0.24 m3/h,膜滲透側壓力為-0.096 MPa,測試了進料液乙醇質量分數從9.86%連續(xù)變化至0.55%時的膜分離性能,結果見圖7和圖8。

圖7 進料液乙醇質量分數對滲透液乙醇質量分數和分離因子的影響

圖8 進料液乙醇質量分數對滲透側總通量、乙醇通量和水通量的影響

由圖7可知,隨著進料液乙醇質量分數降低,滲透液中乙醇質量分數也相應降低,這和圖4表現(xiàn)出同樣的變化趨勢;膜對乙醇和水的分離因子卻呈現(xiàn)出增加的趨勢,這也可以理解,乙醇質量分數降低,膜材料的溶脹減輕,聚合物鏈段自由體積變小,抑制了乙醇分子和水分子在膜材料中的滲透,但由于乙醇分子與膜材料之間的溶解度參數更接近,其抑制程度相對較低,故分離因子呈現(xiàn)出增加的趨勢。在圖8中,也繪制出了通量隨進料液乙醇質量分數降低的變化趨勢圖,總的滲透液通量和乙醇通量降低,水通量基本保持不變。

2.7 生物乙醇發(fā)酵液對PDMS/陶瓷復合膜性能的影響

將質量分數～10%生物乙醇發(fā)酵液作為原料,采用PDMS/陶瓷復合膜中試裝置進行原位分離測試。如圖9所示,在連續(xù)120 h的分離過程中,PDMS膜的分離性能保持穩(wěn)定,平均膜滲透通量和平均滲透側乙醇質量分數分別為1.05 kg/(m2·h)和39.7%。在耦合生物乙醇的分離過程中,發(fā)酵液中活性微生物對PDMS膜的分離性能幾乎沒有影響,因此PDMS膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

圖9 生物乙醇發(fā)酵液對PDMS/陶瓷復合膜長期穩(wěn)定性的影響

3 結論

開展了商業(yè)化的PDMS/陶瓷復合膜用于乙醇回收的中試研究。進料流量的變化對膜滲透性能基本沒有影響;隨著操作溫度的增加,滲透通量相應提高,滲透側乙醇質量分數降低;進料液乙醇質量分數的增加有利于滲透通量和滲透側乙醇質量分數的同步提高。進料液乙醇質量分數連續(xù)降低時,總滲透通量和乙醇通量同時降低,而水通量基本不變。商業(yè)化的PDMS/陶瓷復合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇/水分離性能,在生物燃料乙醇原位回收方面展現(xiàn)出良好的工業(yè)應用前景。