袁國(guó)棟,張森林,王冬艷

(博愛(ài)新開(kāi)源制藥有限公司 高分子應(yīng)用研究所,天津 300384)

近年來(lái),由于納米材料具有體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)而被廣泛應(yīng)用于生物傳感器、紡織材料、食品包裝、光電子、微電子、能源電池、醫(yī)藥、催化、光學(xué)、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)和芯片封裝等領(lǐng)域[1-2]。在金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等貴重金屬中,銀的導(dǎo)電性最高。銀納米顆粒(AgNPs)憑借其優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、加工性能,高表面活性、表面能、催化性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于催化材料、電池電極材料、低溫導(dǎo)熱材料、導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電膠、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、抗菌材料以及醫(yī)用材料等的基本功能材料[3-5]。在超細(xì)銀粉/納米銀粉領(lǐng)域,材料性能取決于微觀形貌、晶粒尺寸和結(jié)晶度。因此,開(kāi)發(fā)形貌尺寸可控、單分散的銀納米結(jié)構(gòu),是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。值得注意的是,在銀粉材料合成過(guò)程中,PVP可以作為表面穩(wěn)定劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、納米粒子分散劑和還原劑,采取特定的合成條件和原料體系,可以合成形貌、尺寸可控的銀粉顆粒[6]。將介紹超細(xì)/納米銀粉顆粒分類(lèi)、特性、生長(zhǎng)機(jī)理,以及PVP在銀粉顆粒合成中的相互作用機(jī)理和具體應(yīng)用實(shí)踐。

1 銀粉顆粒分類(lèi)及特性

銀粉根據(jù)顆粒的尺寸進(jìn)行分類(lèi)。10～40 μm為細(xì)銀粉,0.5～10 μm為極細(xì)銀粉,中值粒徑<0.5 μm為超細(xì)銀粉,粒徑<0.1 μm為納米銀粉。納米銀粉相較于微米銀粉具有更大優(yōu)勢(shì),例如,在絲網(wǎng)印刷時(shí),使用納米銀粉替代微米銀粉制成的電子漿料,能夠進(jìn)一步提高涂層密度。并且,由于納米銀粉的熔點(diǎn)低于微米銀粉,故而其燒結(jié)溫度更低,能耗更經(jīng)濟(jì)。在使用納米銀粉生產(chǎn)導(dǎo)電膠時(shí),能夠減少銀用量,降低生產(chǎn)成本[7-8]。

在銀粉的微觀結(jié)構(gòu)方面,零維結(jié)構(gòu)主要指球形納米顆粒;一維結(jié)構(gòu)包含棒、管、線等結(jié)構(gòu);二維結(jié)構(gòu)指片狀結(jié)構(gòu);三維結(jié)構(gòu)主要是樹(shù)枝狀、雪花狀等異形結(jié)構(gòu)[9]。零維球形銀粉主要用途為導(dǎo)電漿料主體材料,漿料中占比約75%～80%,二維片狀銀粉也常與其復(fù)配使用,達(dá)到減量增效的效果。長(zhǎng)徑比直接影響一維銀粉的性能,其表面的光散射性能與長(zhǎng)徑比成反比,長(zhǎng)徑比越大,電導(dǎo)率與消光率比值越大,透明導(dǎo)電薄膜的光電性能越強(qiáng)。異形三維結(jié)構(gòu)可與鄰近的表面產(chǎn)生電磁場(chǎng)耦合,產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。

2 銀粉顆粒的制備方法

目前,銀粉顆粒的制備可以通過(guò)光化學(xué)、生物、物理、化學(xué)等方法實(shí)現(xiàn)。我們將各種方法的特性及試劑、設(shè)備需求等匯總于表1中。在實(shí)踐中,液相化學(xué)還原法由于操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低、反應(yīng)速度快、成本低、銀顆粒形貌可控等優(yōu)點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中。

表1 銀粉顆粒不同合成工藝特性比較[10-12]

3 銀粉顆粒生長(zhǎng)模型理論

在液相還原法制備銀顆粒的過(guò)程中,目前存在幾種內(nèi)容類(lèi)似的模型,如Lamer模型、Weimarn模型、Ostwald 陳化模型、粒數(shù)衡算理論模型等對(duì)銀顆粒的結(jié)晶生長(zhǎng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解釋[13]。其中Lamer模型最為經(jīng)典,被普遍接受。它以時(shí)間為橫軸,將納米銀的生長(zhǎng)劃分為成核準(zhǔn)備、成核、生長(zhǎng)三個(gè)階段,如圖1所示。

圖1 Lamer模型[6,13]

Cmin為臨界成核濃度,即發(fā)生相變并成核的最低過(guò)飽和濃度。在Cmin以下,銀離子被還原導(dǎo)致銀原子濃度增加,并在整個(gè)反應(yīng)體系中作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。當(dāng)銀原子濃度達(dá)到Cmin后進(jìn)入成核階段,生成銀核的同時(shí),銀原子被大量消耗。當(dāng)銀原子的消耗速率超過(guò)還原反應(yīng)生成速率,并且銀原子濃度再次降低到Cmin以下時(shí)進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段[6,14]。

在銀核形成初期,尺寸較小,會(huì)因?yàn)檫^(guò)高的表面能而分解。在非均相成核體系中,穩(wěn)定銀核半徑的臨界值為1.749 nm,即達(dá)到該尺寸,銀核方能穩(wěn)定存在于反應(yīng)體系中。銀核的晶面不同,表面能亦不同。在不加入其他添加劑的情況下,表面能高的晶面將優(yōu)先吸附銀原子并生長(zhǎng)。晶面表面能排序?yàn)閧110}>{111}>{100}[15]。

結(jié)晶生長(zhǎng)和凝并生長(zhǎng)是銀核的兩種主要生長(zhǎng)方式。在結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程中,由于不同晶面的表面能差異,導(dǎo)致不同晶面的生長(zhǎng)速度不同。因此,特定的納米結(jié)構(gòu)需要通過(guò)表面活性劑和封端劑的調(diào)節(jié)來(lái)獲得。結(jié)晶生長(zhǎng)獲得的AgNPs,具有結(jié)晶度高、表面光滑、尺寸較小等特點(diǎn)。凝并生長(zhǎng)是由于反應(yīng)體系中銀核濃度過(guò)高,且銀核之間發(fā)生摩擦碰撞,銀核在結(jié)晶生長(zhǎng)的同時(shí)發(fā)生銀核團(tuán)聚。凝并生長(zhǎng)的銀顆粒尺寸較大,多為球形且表面粗糙[16-17]。

4 PVP在銀粉顆粒形成中的作用

PVP是一種分子量分布范圍廣泛、無(wú)毒、非離子性高分子均聚物,其分子量分布范圍為3 000～1 500 000 Da。PVP分子含有強(qiáng)親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán),分子結(jié)構(gòu)中內(nèi)酰胺基團(tuán)的C=O、C-N具有極強(qiáng)的親水性,主鏈上的亞甲基、次甲基具有較強(qiáng)的疏水性,以上這種分子結(jié)構(gòu)特征,使得PVP能夠溶解于水和大多數(shù)其它有機(jī)溶劑[18-19]。

在納米材料合成和分散穩(wěn)定過(guò)程中,PVP發(fā)揮著多重作用[6,20-22]。首先,PVP是一種性能優(yōu)良的穩(wěn)定劑,其通過(guò)內(nèi)酰胺基團(tuán)中的C=O、C-N結(jié)構(gòu)與納米材料晶面結(jié)合,疏水碳鏈向溶劑中延伸并相互作用產(chǎn)生排斥力,形成空間位阻效應(yīng),穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)、防止納米顆粒相互碰撞和團(tuán)聚。由于納米材料的粒徑超細(xì)、比表面積極大,在顆粒之間的范德華力作用下,極難分散在溶劑中。PVP能夠?qū){米顆粒進(jìn)行包裹,降低顆粒間的范德華力,使顆粒間距離拉長(zhǎng),因此PVP可被視為一種分散劑(圖2a)。PVP通常是一種形貌調(diào)節(jié)控制劑。通過(guò)吸附于特定晶面,降低該晶面的表面能并阻礙其生長(zhǎng)。例如,當(dāng)PVP分散在乙二醇體系中時(shí),PVP與Ag的{100}面強(qiáng)烈結(jié)合,允許沿{111}方向生長(zhǎng)并獲得Ag納米線(圖2b)。在PVP的調(diào)節(jié)作用下,當(dāng)Ag原子附著到納米立方體的{100}面時(shí),它們遷移到面的邊緣,導(dǎo)致{111}面的伸長(zhǎng)。隨著這個(gè)過(guò)程的繼續(xù),立方體將轉(zhuǎn)化為立方體八面體,最終轉(zhuǎn)化為八面體,這種形狀的演變過(guò)程也被稱(chēng)為過(guò)度生長(zhǎng)(圖2c)。另外,由于PVP以羥基封端,也可以作為一種溫和的還原劑。

圖2 PVP在銀粉合成中的作用[6,20-22]

5 PVP與銀顆粒的作用機(jī)理

Zhang Z等[23]將PVP對(duì)銀顆粒生長(zhǎng)的保護(hù)、調(diào)節(jié)機(jī)制分為三個(gè)階段。首先,PVP將氧原子和氮原子的孤對(duì)電子占位到銀離子的軌道上,從而在水溶液中形成銀離子和PVP的配位配合物。其次,由于PVP與OH相比,能夠?yàn)殂y離子提供更多的電子云,銀離子-PVP配合物比純銀離子更容易被還原,促進(jìn)了金屬銀的成核。第三,PVP由于其空間位阻作用而阻止銀顆粒聚集及晶粒團(tuán)聚。

在一個(gè)PVP單元的極性基團(tuán)中,N和O可能占據(jù)銀離子的兩個(gè)sp軌道,形成一個(gè)配合物。此外,因?yàn)閟p軌道是線性配位鍵,1 mol PVP和1 mol銀離子可以形成1 mol配合物,PVP和銀離子的反應(yīng)如圖3所示。隨后,還原劑與銀離子-PVP的配合物反應(yīng),生成銀原子-PVP配合物,如圖3所示。

圖3 PVP與銀離子/銀原子反應(yīng)方程式[23]

在純PVP的紅外光譜中(圖4),吡咯烷酮C=O的拉伸振動(dòng)吸收峰位于1 654 cm-1左右。與PVP-AgNPs的峰值相比,由于C=O中氧與銀的配位作用,該峰值向較低的波數(shù)(1 627 cm-1)移動(dòng)。此外,PVP骨架中的C-H變形震動(dòng)吸收峰位于1 418 cm-1,C-N彎曲震動(dòng)吸收峰位于1 284 cm-1。純PVP在1 066 cm-1和1 017 cm-1處的C-N峰紅移至了1 071 cm-1和1 038 cm-1,表明了吡咯烷酮環(huán)中的N原子與Ag之間的相互作用,進(jìn)而反映出N原子也參與了AgNPs的形成[24]。

圖4 純PVP、PVP包裹AgNPs粒紅外光譜[24]

FTIR光譜的變化表明,PVP通過(guò)骨架內(nèi)的氮氧原子與Ag的配位作用,來(lái)調(diào)節(jié)AgNPs不同晶面的表面能,控制AgNPs的合成方向和尺寸,實(shí)現(xiàn)對(duì)AgNPs的封端保護(hù)作用。PVP與AgNPs有三種可能的相互作用方式(圖5)。a: AgNPs僅與O之間相互作用;c:AgNPs僅與N之間相互作用;b: AgNPs與O、N同時(shí)相互作用[24]。

圖5 PVP與AgNPs的相互作用方式[24]

6 不同分子量PVP對(duì)銀粉顆粒合成過(guò)程的影響

Li S F等[25]用不同MW的PVP(7,49,110 K)合成銀納米線,并通過(guò)改變PVP的分子量,獲得了不同長(zhǎng)徑比的銀納米線。當(dāng)使用低MW(7 K)的PVP時(shí),除了球形顆粒外,還產(chǎn)生了短納米棒,納米線的直徑不均勻(約200 nm),納米線的平均長(zhǎng)徑比為25。當(dāng)使用中等MW(49 K)的PVP時(shí),納米線的直徑變得均勻(約120 nm),并且納米線的長(zhǎng)徑比為60。當(dāng)使用具有高M(jìn)W(110 K)的PVP時(shí),納米線的直徑為100 nm,平均長(zhǎng)徑比為250。這些結(jié)果表明,PVP的MW越高,可以獲得的一維納米線的長(zhǎng)徑比越大。

不同分子量PVP的還原能力不同。Li S F等測(cè)試了0.02 mol/L AgNO3和0.2 mol/L不同MWPVP溶液,在70 ℃反應(yīng)1 h后的紫外可見(jiàn)光譜。PVP分子量越小,紫外-可見(jiàn)光吸收峰的強(qiáng)度越高,表明AgNO3轉(zhuǎn)化為Ag反應(yīng)速度越快。另外,AgNO3向Ag的轉(zhuǎn)化率與PVP的MW具有相關(guān)性,AgNO3的濃度為0.04 mol/L,PVP的濃度為0.2 mol/L,在160 ℃下反應(yīng)1 h后,PVPMW越高,AgNO3向Ag的轉(zhuǎn)化率越低。這是由于MW較高的PVP還原性較弱,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低。

7 液相還原法制備銀粉顆粒

液相化學(xué)還原法以硝酸銀、銀氨溶液、硫酸銀、氯化銀等為銀源;以抗壞血酸、葡萄糖、水合肼、硼氫化鈉、乙二醇、甲醛、次亞磷酸鈉等為還原劑;以PVP等為分散劑、保護(hù)劑、封端劑;通過(guò)氧化還原反應(yīng)得到可控尺寸、形貌的銀粉顆粒;并經(jīng)過(guò)洗滌、 干燥、 研磨、 收集即可得到微/納米銀粉(圖6)[26]。

圖6 液相還原法超細(xì)/納米銀粉制備流程[26]

表2匯總了PVP參與液相化學(xué)還原法制備銀粉顆粒的應(yīng)用實(shí)例?？蒲腥藛T采用不同的銀源、還原劑、反應(yīng)溫度、溶劑等制備出了立方體、球形、三角棱形、線形、旗形、不規(guī)則形狀等銀粉顆粒。在這些反應(yīng)中,PVP主要起到分散保護(hù)、形貌調(diào)節(jié)、晶面封蓋等作用,不同PVP用量和分子量均會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物形貌產(chǎn)生影響。其它添加劑如NaHS、HCl、檸檬酸鈉、檸檬酸、氯化銅、氯化鈉、氫氧化鈉等發(fā)揮著不同的作用。

表2 PVP參與液相還原法制備銀粉顆粒的應(yīng)用實(shí)例

NaHS能夠加速銀離子向銀原子的還原速率,加速納米晶粒的形成和生長(zhǎng),起到催化劑作用;微量HCl在反應(yīng)前期做蝕刻劑;檸檬酸、檸檬酸鈉在反應(yīng)體系中同時(shí)起到還原銀離子和穩(wěn)定、保護(hù)生成的銀晶粒的作用;氯化鈉和氯化銅均為成核控制劑,加入NaCl制備的單晶之間有一定程度的粘連,說(shuō)明存在著一定程度的團(tuán)聚;加入氯化銅制備的單晶銀粉的單分散性比較好,而在多元醇法制備銀納米線的過(guò)程中,氯化鈉的成核調(diào)控作用更為優(yōu)異;NaOH主要起到調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值的作用。這些添加劑能夠與PVP發(fā)揮協(xié)同作用,共同調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的形貌和顆粒尺寸,圖7為PVP參與納米銀合成形貌。

圖7 PVP參與納米銀合成形貌[27-36]

8 結(jié)論

超細(xì)/納米銀粉合成方法包括物理、化學(xué)、光化學(xué)、生物等合成方法,其中液相化學(xué)還原法由于具備工藝簡(jiǎn)單、試劑廉價(jià)易獲得、設(shè)備要求低等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。為了合成特定形貌、尺寸的銀粉顆粒,保護(hù)劑、形貌調(diào)節(jié)劑常常被加入反應(yīng)體系中。根據(jù)反應(yīng)體系的不同,PVP可以作為表面穩(wěn)定劑、晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、納米顆粒分散劑和還原劑。PVP所起的作用取決于特定的反應(yīng)出發(fā)原料類(lèi)別、用量、反應(yīng)條件及PVP的分子量,以及與其他添加劑的協(xié)同作用。本文通過(guò)介紹PVP在銀粉合成過(guò)程中的功能和作用,使讀者能夠在不同的研究中,設(shè)計(jì)PVP參與調(diào)控銀粉形貌、尺寸的合成方案,達(dá)到取得特定科研成果的目的。