王麗萍,張?chǎng)┈B,林海峰,黎艷艷

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

近年來,現(xiàn)代工業(yè)對(duì)石油、煤和天然氣等化石資源的嚴(yán)重依賴已造成了嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題。為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,新型可再生能源的開發(fā)勢(shì)在必行[1]。氫能具有能量密度高、易于存儲(chǔ)以及燃燒產(chǎn)物無污染等特點(diǎn),是替換化石燃料的最理想能源之一[2]。在生產(chǎn)氫氣的各種方法中,半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠利用可再生的太陽能將水分解為氫氣,因此受到了人們的廣泛關(guān)注[3]。眾所周知,太陽光譜中可見光占據(jù)了約43%的比例,而紫外光的占比僅為4%左右[4],因此可見光響應(yīng)型光催化劑的研制具有重要意義。過渡金屬硫化物半導(dǎo)體(CdS,MoS2,ZnIn2S4等)由于具有較強(qiáng)的可見光吸收能力和合適的質(zhì)子還原導(dǎo)帶電勢(shì),目前已成為光解水產(chǎn)氫反應(yīng)研究的熱門材料[5]。然而,過渡金屬硫化物半導(dǎo)體較高的光生電荷復(fù)合速率和光腐蝕等問題嚴(yán)重削弱了光催化活性[6]。針對(duì)過渡金屬硫化物半導(dǎo)體的這些缺陷,科學(xué)家通過金屬/非金屬元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑和助催化劑修飾等策略來促進(jìn)載流子分離和增強(qiáng)光穩(wěn)定性,并取得了許多重要的研究進(jìn)展[7]。其中,助催化劑修飾提高過渡金屬硫化物光催化性能的原因主要來源于以下三個(gè)方面:首先,助催化劑為光吸收體提供了大量的催化活性位點(diǎn),因此有效降低了反應(yīng)的能壘促進(jìn)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué);其次,助催化劑與光吸收體之間形成的內(nèi)建電場(chǎng)能夠引導(dǎo)光生電子和空穴往界面的相反方向移動(dòng),從而顯著抑制了載流子的復(fù)合過程;此外,助催化劑可以通過提取光生空穴來克服因空穴氧化所造成的光穩(wěn)定性問題[8]。因此,合理設(shè)計(jì)具有助催化劑修飾的過渡金屬硫化物半導(dǎo)體光催化劑有望實(shí)現(xiàn)高效的光解水產(chǎn)氫反應(yīng)。

1 儀器與材料

1.1 材料

乙醇(C2H5OH)、乙酸鎘(Cd(CH3COO)·2H2O)、硫代乙酰胺(TAA)、四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乳酸(C3H6O3)、抗壞血酸(C6H8O6)、三乙醇胺(TEOA)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、亞硫酸鈉(Na2SO3)等分析純化學(xué)藥品購買自中國(guó)上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司,實(shí)驗(yàn)中所用水為去離子水。

1.2 分析測(cè)試儀器

光催化反應(yīng)儀器,Labsolar-6A型,北京泊菲萊科技有限公司;氙燈光源,Microsolar-300A型,北京泊菲萊科技有限公司;氣相色譜儀,GC7900型,上海天美科學(xué)儀器有限公司;光電反應(yīng)裝置,PEC2000型,北京泊菲萊科技有限公司;電化學(xué)工作站,CHI 660D型,上海辰華儀器有限公司;透射電子顯微鏡,Tecnai G2 F20型,美國(guó) FEI 公司;紫外-可見漫反射光譜儀,Shimadzu UV 3600型,日本島津公司;X-射線光電子能譜儀,ESCALAB 250 Xi型,美國(guó)賽默飛世爾科技公司;X-射線粉末衍射儀,D/max 2500 PC型,日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.3 CdS納米顆粒的制備

本實(shí)驗(yàn)通過油浴反應(yīng)的方法制備CdS納米顆粒。用量筒量取50 mL乙醇倒入150 mL圓底燒瓶中,然后使用電子分析天平稱取0.184 5 g乙酸鎘粉末加入燒瓶中,二者充分混合,超聲10 min至藥品完全溶解。然后將盛放藥品的圓底燒瓶置于油浴中80 ℃加熱10 min之后,加入0.052 1 g硫代乙酰胺攪拌溶解并繼續(xù)加熱1 h。待產(chǎn)物冷卻至室溫后,分別用乙醇和水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌(兩次水、一次乙醇),隨后于60 ℃真空干燥箱中干燥過夜得到CdS納米顆粒。

1.4 CdS-MoS2的制備

本實(shí)驗(yàn)通過N,N-二甲基甲酰胺溶劑熱法制備了不同MoS2負(fù)載量的CdS-MoS2-x%復(fù)合光催化劑,其中x%表示復(fù)合物中MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以CdS-MoS2-3%為例:取兩個(gè)小離心管分別盛放2.514 5 mg四硫代鉬酸銨和50 mg CdS,在兩個(gè)離心管中分別加入5 mLN,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行超聲溶解和分散。隨后將兩個(gè)離心管中的混合物轉(zhuǎn)移至同一個(gè)50 mL反應(yīng)釜中,再加入10 mLN,N-二甲基甲酰胺,攪拌至混合均勻。最后,將反應(yīng)釜放入烘箱中,在200 ℃下靜置12 h。反應(yīng)結(jié)束且冷卻至室溫后,將反應(yīng)的產(chǎn)物分別用乙醇和水離心洗滌(兩次水、一次乙醇),然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥過夜得到CdS-MoS2復(fù)合物。

1.5 MoS2納米片的制備

本實(shí)驗(yàn)通過N,N-二甲基甲酰胺溶劑熱法制備了MoS2納米片。將0.157 7 g四硫代鉬酸銨加入20 mLN,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行超聲溶解,攪拌分散至混合均勻。隨后,將反應(yīng)釜放入烘箱中,在200 ℃下靜置12 h。反應(yīng)結(jié)束且冷卻至室溫后,將反應(yīng)的產(chǎn)物分別用乙醇和水離心洗滌(兩次水、一次乙醇),然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥過夜得到MoS2納米片。

1.6 光催化產(chǎn)氫活性測(cè)試

樣品的光催化產(chǎn)氫活性采用與GC7900型氣相色譜儀相連的Labsolar-6A型在線光催化設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。使用配備400 nm截止濾光片的300 W氙燈提供所需要的可見光輻照。使用循環(huán)水泵將反應(yīng)溫度控制為10 ℃。每次實(shí)驗(yàn)前,將10 mg樣品超聲分散于100 mL含體積分?jǐn)?shù)10%乳酸的水溶液中,得到均勻的懸浮液用于催化反應(yīng)。然后,將反應(yīng)懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中并用真空泵抽走溶解的空氣。在輻照條件下,每隔30 min由氣相色譜儀的熱導(dǎo)率檢測(cè)器(TCD)監(jiān)測(cè)釋放的氫氣。此外,還采用0.375 mol/L抗壞血酸、體積分?jǐn)?shù)10% TEOA和0.35 mol/L Na2S/0.25 mol/L Na2SO3溶液進(jìn)行測(cè)試,以研究不同犧牲劑對(duì)樣品光催化活性的影響。

1.7 光電化學(xué)測(cè)試

光電化學(xué)性質(zhì)采用三電極結(jié)構(gòu)的CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。Ag/AgCl和Pt片分別為參比電極和對(duì)電極。工作電極的制備步驟如下:首先將樣品粉末與NMP和PTFE混合并通過研磨得到均勻的漿液。隨后,將漿液均勻地涂覆在摻氟的氧化錫(FTO)玻璃(1 × 2 cm2)的導(dǎo)電面上,接著經(jīng)過自然干燥之后于流動(dòng)N2氣氛下450 ℃焙燒1 h得到工作電極。采用0.5 V偏壓,在體積分?jǐn)?shù)10%乳酸水溶液中測(cè)試樣品的光電流響應(yīng)曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為實(shí)驗(yàn)制備的CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的X-射線衍射(XRD)圖譜。從圖1中可以看出, CdS產(chǎn)物的XRD衍射峰與纖鋅礦CdS(JCPDS No.01-0780)的相一致。與體相六方結(jié)構(gòu)的MoS2(JCPDS No.77-1716)相比,合成MoS2的(002)和(004)衍射峰向低角度方向移動(dòng),這可歸因于MoS2層間距變大造成的結(jié)果。層間距增大的MoS2納米片有助于暴露出更多活性的邊緣S原子,從而提高光催化產(chǎn)氫的活性。此外,CdS-MoS2-5%復(fù)合物顯示出了對(duì)應(yīng)于纖鋅礦CdS(JCPDS No.01-0780)的衍射信號(hào),然而與MoS2相關(guān)的衍射峰沒有被觀察到,這可能與MoS2較低的負(fù)載量有關(guān)。

圖1 CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的XRD圖譜

利用紫外-可見漫反射(UV-vis DRS)光譜測(cè)試研究了所合成CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%對(duì)光的響應(yīng)能力。如圖2a所示,CdS的光學(xué)吸收邊位于546.3 nm,而MoS2則顯示出了從紫外到可見光區(qū)的強(qiáng)光吸收能力。因此,與純CdS相比,負(fù)載有MoS2的CdS-MoS2-5%復(fù)合物的光學(xué)吸收邊明顯往長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng),這表明其光俘獲能力得到了增強(qiáng)。此外,進(jìn)一步確定了CdS和MoS2的禁帶寬度,根據(jù)的是Kubelka-Munk方程:(Ahν)n=K(hν-Eg) (A:吸光度,hν:光子能量,K:常數(shù),Eg:禁帶寬度,n:0.5和2分別對(duì)應(yīng)于間接躍遷半導(dǎo)體和直接躍遷半導(dǎo)體)[9]。從圖2b所示的Tauc圖可以看出,CdS的Eg值為2.40 eV,而MoS2的Eg值則顯著減小到了1.34 eV。

圖2 (a) CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的紫外-可見吸收光譜;(b) CdS和MoS2的禁帶寬度

通過透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)對(duì)CdS-MoS2-5%復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖3a的TEM圖像表明,CdS-MoS2-5%復(fù)合物含有很多尺寸均一的納米顆粒。而且,從圖3b的HRTEM圖可以看出,MoS2納米片通過緊密地包覆于CdS納米顆粒表面形成了CdS-MoS2復(fù)合材料。根據(jù)條紋間距的分析結(jié)果,0.31和0.35 nm間距的晶格條紋分別與纖鋅礦CdS(JCPDS No.65-3414)的(101)和(100)晶面相符,而間距為0.78 nm的晶格條紋則可歸屬于六方結(jié)構(gòu)MoS2膨脹的(002)晶面。因此,上述TEM和HRTEM測(cè)試結(jié)果表明了CdS-MoS2-5%復(fù)合物中同時(shí)存在CdS和MoS2兩種組分,而且這兩種組分通過結(jié)合形成了緊密的耦合界面。

圖3 CdS-MoS2-5%的(a) TEM和(b) HRTEM圖像

圖4 CdS-MoS2-5%復(fù)合物的(a) Cd 3d,(b) S 2p和(c) Mo 3d XPS能譜

2.2 材料性能研究

在可見光(λ>400 nm)輻照下,測(cè)試了不同樣品在乳酸犧牲劑條件下的光解水產(chǎn)氫性能。圖5a,b分別為不同樣品的產(chǎn)氫活性和相應(yīng)的產(chǎn)氫速率,其中MoS2沒有產(chǎn)氫活性,而CdS則由于較高的電荷復(fù)合速率表現(xiàn)出了低的產(chǎn)氫活性(1.98 mmol·g-1·h-1)。與CdS相比,不同MoS2負(fù)載量的CdS-MoS2復(fù)合物展示出了顯著提高的產(chǎn)氫活性。隨著MoS2負(fù)載量的增加,CdS-MoS2復(fù)合物的產(chǎn)氫活性逐漸提高并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% MoS2負(fù)載量時(shí)(CdS-MoS2-5%)獲得了最佳的產(chǎn)氫活性29.62 mmol·g-1·h-1,為純CdS的14.9倍之多。然而,當(dāng)MoS2的負(fù)載量超過5%時(shí),CdS/ZnS復(fù)合物的活性則開始下降,這可能是由于過多的MoS2負(fù)載遮蔽了CdS對(duì)光的吸收,從而減少了可用于將質(zhì)子還原為氫氣反應(yīng)的光生電子數(shù)量。CdS-MoS2-5%的光解水產(chǎn)氫活性顯著高于Pt負(fù)載的CdS以及大部分文獻(xiàn)中的CdS復(fù)合光催化劑[14-18]。

圖5 不同樣品的光催化產(chǎn)氫(a)活性和(b)平均速率

另一方面,測(cè)試了CdS-MoS2-5%在不同空穴清除劑溶液中的產(chǎn)氫活性。從圖6的平均產(chǎn)氫速率圖可以看出,CdS-MoS2-5%在乳酸溶液中的產(chǎn)氫活性最高,其次是三乙醇胺(TEOA)、Na2S/Na2SO3和抗壞血酸溶液。上面的結(jié)果表明,對(duì)于CdS-MoS2光催化體系,乳酸為最佳的產(chǎn)氫反應(yīng)犧牲劑。

圖6 CdS-MoS2-5%在不同空穴清除劑溶液中的平均產(chǎn)氫速率

眾所周知,光催化反應(yīng)中,光催化劑的載流子分離能力是影響其光催化活性的最主要因素之一。為了探究CdS-MoS2-5%復(fù)合物優(yōu)良光催化活性的來源,通過光電流響應(yīng)測(cè)試對(duì)其光生電荷分離能力進(jìn)行了研究,并使用CdS和MoS2作為對(duì)比樣品。如圖7所示,CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%三種催化劑在可見光輻照下均表現(xiàn)出了快速的光電流響應(yīng)[19]。與CdS和MoS2相比,CdS-MoS2-5%表現(xiàn)出了更高的光電流密度,這表明后者具有更強(qiáng)的抑制光生電荷復(fù)合過程的能力[20]。CdS-MoS2-5%出色的光生電荷分離能力能夠促進(jìn)載流子的充分利用,因此有效提高了光解水產(chǎn)氫的活性。

圖7 CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的瞬態(tài)光電流響應(yīng)

3 結(jié)論