鄭秋實(shí), 張一敏,4, 薛楠楠,4, 胡方堯

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430081;2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430081;3.戰(zhàn)略釩資源利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心, 湖北 武漢 430081;4.湖北省頁(yè)巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心, 湖北 武漢 430081)

釩頁(yè)巖是我國(guó)特有的優(yōu)勢(shì)含釩資源,其開發(fā)利用具有重要的戰(zhàn)略意義[1-3]。受國(guó)際形勢(shì)影響,釩被美國(guó)、歐盟等列入“關(guān)鍵礦物清單”,限制出口,同時(shí)國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)正向高質(zhì)量發(fā)展轉(zhuǎn)型,釩的內(nèi)需不斷擴(kuò)大,進(jìn)一步推動(dòng)頁(yè)巖提釩的快速發(fā)展。我國(guó)釩頁(yè)巖多以原生型為主,其中釩主要以類質(zhì)同象形式取代云母晶格中的鋁原子[4],穩(wěn)固的云母層狀結(jié)構(gòu)阻礙釩的釋放[5-7]。針對(duì)這類難處理的云母型釩頁(yè)巖,目前提高釩浸出率的方法有濕法助浸強(qiáng)化和火法焙燒氧化等手段,強(qiáng)化酸浸過程釩的釋放[8]。前期研究表明,濕法浸出過程中,氟離子助浸介質(zhì)的添加使原生型釩頁(yè)巖的釩浸出率提高40%以上,從熱力學(xué)角度明確氟離子的介入顯著降低云母溶解的吉布斯自由能[9]。流化焙燒能夠活化含釩礦物,降低浸出酸耗的同時(shí)再次提高釩浸出率,最高提升16.83%,表明焙燒后的含釩礦物價(jià)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,更容易被溶解破壞[10]。頁(yè)巖提釩的核心目標(biāo)是破壞含釩云母較強(qiáng)的晶格束縛,活化釩原子價(jià)鍵結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)釩氧鍵的快速有效斷裂,進(jìn)而加快釩的釋放溶出。

頁(yè)巖釩轉(zhuǎn)化釋放規(guī)律是釩頁(yè)巖行業(yè)技術(shù)開發(fā)的重要科學(xué)問題,然而釩原子在礦物晶格中的準(zhǔn)確晶格占位仍不明確,釩原子取代環(huán)境的差異直接影響提釩的難易程度。針對(duì)濕法浸出過程,助浸介質(zhì)對(duì)含釩礦物結(jié)構(gòu)弛豫是晶格釩到溶液釩配位溶出的關(guān)鍵步驟,而助浸氟離子對(duì)云母界面的溶解作用機(jī)制以及氟離子與其他陰離子的競(jìng)爭(zhēng)配位關(guān)系尚不明確。針對(duì)火法焙燒過程,含釩礦物轉(zhuǎn)變及高溫結(jié)構(gòu)畸變作用是高溫活化強(qiáng)化晶格釩釋放的關(guān)鍵反應(yīng),而焙燒后含釩云母晶格參數(shù)以及化學(xué)鍵環(huán)境變化尚未量化,同時(shí)云母結(jié)構(gòu)畸變對(duì)酸浸氫氟離子溶解作用影響機(jī)制缺乏深入研究。因此,本研究系統(tǒng)開展了頁(yè)巖釩礦物晶格準(zhǔn)確占位、濕法助浸介質(zhì)弛豫提釩以及火法高溫畸變活化提釩的機(jī)理研究,建立頁(yè)巖提釩關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)理論體系,推動(dòng)頁(yè)巖釩資源高效清潔提取技術(shù)的發(fā)展。

1 釩頁(yè)巖基本性質(zhì)

釩頁(yè)巖主要物相有石英、云母、方解石和黃鐵礦(圖1),其中釩主要賦存于云母晶格中。因此,礦物結(jié)構(gòu)模擬對(duì)象為云母層狀晶體結(jié)構(gòu),詳細(xì)研究釩原子晶格占位以及含釩云母界面反應(yīng)過程。

圖1 釩頁(yè)巖XRD圖譜

2 結(jié)構(gòu)模擬方法

礦物晶體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)界面模型基于云母單胞晶體結(jié)構(gòu)2×1×1擴(kuò)胞而成,如圖2所示。晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和相關(guān)電子性能的模擬通過VASP軟件包[11-12]實(shí)現(xiàn),其中交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA,Generalized Gradient Approximation)方法的PBE(Periodic Boundary Embedding)泛函處理,同時(shí)采用投影綴加波(PAW,Projected Augmented Wave)方法[13-14]對(duì)電子相互作用進(jìn)行描述。本研究中采用800 eV的動(dòng)能截?cái)嗄?對(duì)不同結(jié)構(gòu)采用對(duì)應(yīng)的網(wǎng)格大小,同時(shí)計(jì)算過程考慮偶極矩修正和范德華力修正。所有計(jì)算的能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-5eV和0.05 eV/?。所有模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算過程中不考慮結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,即空間群為P1,同時(shí)允許原子弛豫。界面反應(yīng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化通過固定最下面2層原子來模擬內(nèi)層原子對(duì)表面原子的作用。

圖2 初始結(jié)構(gòu)模型

釩原子取代反應(yīng)發(fā)生的取代能Esub計(jì)算方法見式(1)。

Esub=ET[α]-ET+Eα-EV

(1)

式中:ET[α]表示礦物不同取代位發(fā)生釩原子取代后的體系能量;ET表示未發(fā)生取代的初始礦物結(jié)構(gòu)體系能量;Eα表示被取代原子α的基態(tài)能量;EV表示釩原子的基態(tài)能量。

云母溶解過程各反應(yīng)步驟的體系相對(duì)勢(shì)能Ep,n計(jì)算方法見式(2)。

Ep,n=EMn-EM0+iEH2O-2iEH+-jEF-

(2)

式中:EMn表示第n步反應(yīng)后體系能量;EM0表示初始體系能量;EH2O表示水分子的能量;EH+、EF-分別表示氫、氟離子的能量;i表示結(jié)構(gòu)氧原子脫除的數(shù)量;j表示參與反應(yīng)的氟離子數(shù)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 頁(yè)巖釩的礦物晶格占位

釩原子在頁(yè)巖礦物晶格中的準(zhǔn)確取代位置是頁(yè)巖提釩研究的前提基礎(chǔ)。釩頁(yè)巖中主要物相有石英、長(zhǎng)石、云母和方解石等,釩主要存在鋁硅酸鹽礦物中,需要對(duì)比石英、長(zhǎng)石和云母3種礦物中發(fā)生釩取代的可能性,通過對(duì)比不同礦物各取代位的取代能大小以及結(jié)構(gòu)畸變程度來明確最可能的釩賦存位點(diǎn)(圖3,表1)。如圖3所示,石英晶格中能夠發(fā)生釩取代的位點(diǎn)有1種,即Si—O四面體;長(zhǎng)石晶格中能夠發(fā)生釩取代的位點(diǎn)有3種,即Si—O四面體、Al—O四面體、K離子;根據(jù)八面體的晶格結(jié)構(gòu)差異,云母分為二八面體云母以及三八面體云母,云母能夠發(fā)生釩取代的位點(diǎn)有4種,即Si—O四面體、Al—O四面體、Al/Mg—O八面體、K離子。本研究分別考察二八面體的白云母和三八面體的金云母。

表1 各礦物不同取代位的取代能和結(jié)構(gòu)變化

圖3 各礦物不同取代位結(jié)構(gòu)畸變

從釩原子取代能的角度對(duì)比發(fā)現(xiàn),云母八面體的取代能比四面體和鉀離子的取代能低,其中金云母的取代能最低,達(dá)到-2.31 eV;從釩原子取代畸變程度對(duì)比發(fā)現(xiàn),同樣是金云母八面體畸變最小,其鍵長(zhǎng)變化小于0.02 ?,鍵角變化小于0.7°。綜上,從量子化學(xué)角度明確了頁(yè)巖釩的準(zhǔn)確晶格占位,即云母八面體更能夠兼容釩原子的存在,是釩原子的最優(yōu)取代位置,其中金云母八面體更容易發(fā)生釩取代。

3.2 濕法助浸介質(zhì)弛豫提釩

頁(yè)巖提釩主流技術(shù)中關(guān)鍵步驟是濕法酸浸過程,也是影響全流程釩回收率的主要環(huán)節(jié)。含氟助浸劑加入的目的是借助氟離子介質(zhì)強(qiáng)配位能力,強(qiáng)化含釩云母的溶解破壞,實(shí)現(xiàn)晶格釩的高效釋放。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在酸濃度較低時(shí)氟離子介質(zhì)的添加仍然不能有效破壞云母結(jié)構(gòu),釩浸出率較低[9],表明氫離子和氟離子存在協(xié)同強(qiáng)化作用,需從原子層面揭示氫、氟離子對(duì)云母界面的溶蝕作用機(jī)制。

云母酸溶過程元素溶解規(guī)律表明,鉀離子優(yōu)先鋁離子和硅離子溶出,表明氫離子優(yōu)先發(fā)生層間鉀離子置換反應(yīng)。通過對(duì)氫離子取代層間鉀離子的云母晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)氫離子從層間中心位置偏移向四面體層表面,并落位于Al—O四面體的未飽和氧原子上形成—OH鍵,如圖4所示。該羥基結(jié)構(gòu)的形成使相鄰的Si—O和Al—O鍵的鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)了0.09 ?和0.13 ?,同時(shí)Si—O—Al鍵角減小了1.34°,表明氫離子置換鉀離子形成的羥基使結(jié)構(gòu)氧原子向外拉扯,有利于結(jié)構(gòu)氧原子脫除。前期關(guān)于云母界面羥基脫除過程的模擬研究表明[15],結(jié)構(gòu)氧原子的脫除需要2個(gè)氫原子的參與,羥基脫除過程主要分為結(jié)構(gòu)水的形成和結(jié)構(gòu)水的脫除2個(gè)步驟,其中結(jié)構(gòu)水形成反應(yīng)能壘為1.16 eV,結(jié)構(gòu)水脫除反應(yīng)所需能量為1.73 eV。

圖4 氫離子釋鉀結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

圖5 3種陰離子在云母界面的競(jìng)爭(zhēng)配位過程

3.3 火法高溫畸變活化提釩

適宜溫度的焙燒過程能夠有效提高釩的浸出率,降低酸耗,其主要目的是高溫預(yù)活化含釩云母結(jié)構(gòu),增加晶格應(yīng)力畸變,使云母在酸浸過程中更容易破晶溶解。前期研究焙燒前、后釩頁(yè)巖的化學(xué)鍵變化,發(fā)現(xiàn)在700～800 ℃焙燒后,云母羥基伸縮振動(dòng)峰(υ—OH)和擺動(dòng)峰(ρ—OH)消失,同時(shí)云母鋁氧八面體伸縮振動(dòng)峰(υ—AlVIO)也消失,證明焙燒過程釩頁(yè)巖中含釩云母發(fā)生了脫羥基反應(yīng)[10]。頁(yè)巖中釩主要以類質(zhì)同象的形式取代云母結(jié)構(gòu)中的八面體,因此含釩云母的脫羥基反應(yīng)過程必然改變含釩云母晶格結(jié)構(gòu),化學(xué)反應(yīng)見式(3)。

(3)

云母的脫羥基反應(yīng)中相鄰八面體共用的一對(duì)羥基易發(fā)生脫水縮合,在含釩云母優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,模擬釩原子所在八面體層的脫羥基反應(yīng)。對(duì)比釩云母不同程度脫羥基結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)和脫羥基反應(yīng)體系相對(duì)勢(shì)能(表2)發(fā)現(xiàn),隨著脫羥基程度的加深,所需要的能量逐漸增多,同時(shí)晶胞體積都發(fā)生明顯的膨脹,在b方向最為顯著,晶格參數(shù)增大0.20 ?,表明高溫焙燒發(fā)生的云母脫羥基反應(yīng)增大了云母晶格應(yīng)力,有利于浸出過程釩的釋放。

表2 釩云母不同程度脫羥基結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)和脫羥基反應(yīng)體系相對(duì)勢(shì)能

基于含釩云母(VM)與脫羥基含釩云母(DVM)的晶體結(jié)構(gòu)差異,對(duì)2種含釩云母的四面體和八面體結(jié)構(gòu)溶解過程進(jìn)行對(duì)比(圖6),發(fā)現(xiàn)DVM和VM的四面體結(jié)構(gòu)氧原子的脫除均需跨過反應(yīng)能壘,且DVM四面體結(jié)構(gòu)氧原子脫除的反應(yīng)能壘為0.60 eV、0.88 eV和-0.47 eV,分別均低于VM的四面體結(jié)構(gòu)氧原子脫除的反應(yīng)能壘1.67 eV、1.39 eV和0.31 eV,特別是DVM第3個(gè)結(jié)構(gòu)氧原子的脫除能夠自發(fā)進(jìn)行。在氟離子配位結(jié)合八面體中心原子過程中,DVM的體系相對(duì)勢(shì)能顯著低于VM,最大相差11.93 eV,表明在氟離子作用下DVM的釩原子相比VM更容易配位溶出。綜上,焙燒后的云母脫羥基結(jié)構(gòu)能夠降低四面體結(jié)構(gòu)氧原子脫除反應(yīng)能壘,加快氟離子對(duì)八面體中心釩原子的配位反應(yīng),揭示火法高溫晶格畸變與活化釩溶出機(jī)制。

圖6 脫羥基含釩云母和含釩云母溶解過程的體系相對(duì)勢(shì)能變化差異

4 結(jié)論

頁(yè)巖晶格釩遷移配位轉(zhuǎn)化過程是頁(yè)巖釩高效利用技術(shù)開發(fā)的重要理論基礎(chǔ),本研究圍繞頁(yè)巖釩晶格占位-結(jié)構(gòu)畸變-配位弛豫全過程,從原子層面開展了詳細(xì)的模擬研究。

1)對(duì)比硅鋁酸鹽礦物中釩取代差異,明確了釩最可能賦存于云母晶格的八面體結(jié)構(gòu)中。

2)針對(duì)濕法酸浸過程,通過含氟介質(zhì)體系中云母四面體層和八面體層溶解過程模擬,闡明了氫離子脫除結(jié)構(gòu)氧骨架和氟離子競(jìng)爭(zhēng)配位溶出釩原子的協(xié)同助浸作用機(jī)制。

3)針對(duì)火法焙燒過程,模擬云母脫羥基反應(yīng)以及脫羥基云母界面溶解差異,發(fā)現(xiàn)高溫過程云母八面體脫羥基導(dǎo)致晶格膨脹畸變,進(jìn)而降低云母四面體結(jié)構(gòu)氧原子脫除以及八面體中心釩原子配位溶出的反應(yīng)能壘。