曹偉強, 王忠強, 張國棟, 章海霞, 侯 瑩

(太原理工大學/新材料界面科學與工程教育部重點實驗室, 太原 030024)

隨著化石燃料的不斷消耗以及社會經濟的進步,清潔能源的需求逐漸增加,而目前電動車輛和各種電子設備對高性能儲能器件的需求更為緊迫。因此,開發(fā)可持續(xù)、高性能、環(huán)境友好的能源存儲器件成為目前的研究熱點[1]。超級電容器以其性能優(yōu)良、環(huán)保綠色、制備簡便、成本低廉等優(yōu)點而受到廣泛關注[2-3]。

對于開發(fā)高性能的超級電容器研究,選擇合適的電極材料至關重要[4-5]。過渡金屬硫化物以其獨特的物理化學性質以及富氧化還原反應特性,使其從電極材料中脫穎而出。在過渡金屬硫化物中,硫化鎳由于具有較高的理論比容量、多重氧化態(tài)、價格低廉等優(yōu)點而被廣泛研究[6],然而,較差的電導率導致循環(huán)性能和倍率性能較差,限制了實際應用[7-8]。為了解決這些問題,目前研究人員致力于引入新的元素,通過提供更多活性位點以及利用各組分的協(xié)同效應來提高電極材料的電化學性能[9]。硫化銅具有接近金屬的優(yōu)異電導率、無毒、儲量豐富且價格低廉等優(yōu)點,將其作為新型材料應用于鋰離子電池和超級電容器領域已取得不錯的研究成果[10]。例如LIU等[11]通過循環(huán)伏安電沉積法合成了一種CuMnS復合電極材料,其中硫化銅的摻雜有效提高了復合電極材料的電導率和倍率性能。因此,可以使用電導率高的硫化銅作為添加成分與理論比容量高的硫化鎳復合來改善其導電性。同時,引入新的元素還可以形成新的微觀結構,包括三維多孔結構陣列、納米棒/納米線陣列和納米片陣列等,這些結構比表面積大,可以增加電解質接觸面積,提供足夠的表面活性位點,優(yōu)化電子/離子遷移路徑,減小內部電阻,從而加快電荷傳輸,提高電極材料的電化學性能[12]。

對于電極材料,不同的制備方法,可以得到不同的微觀形貌與性能[13]。與傳統(tǒng)的制備方法相比,氫氣泡模板電沉積法具有操作簡單、生產成本低等優(yōu)勢[14-16]。通過控制電解質的組成電流密度和時間,可以控制所得活性電極材料的元素組成和形態(tài);同時,通過電沉積法制備的活性電極材料因為不需要導電性較差的PVDF等聚合物粘合劑,通常具有較高的導電性,一定程度上彌補了過渡金屬硫化物因電導率低而導致的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。

本文采用一步氫氣泡模板電沉積法在銅箔基底上制備了具有三維花狀多孔結構的Ni-Cu-S活性電極材料。通過使用電導率高的硫化銅作為添加成分,改善了硫化鎳的導電性,從而優(yōu)化超級電容器的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑處理

氯化銨(NH4Cl)購自上海安耐吉化學有限公司,其他化學品購自上海阿拉丁試劑有限公司。所有試劑均為分析純,未經進一步純化直接使用。銅箔在使用前在室溫下依次浸入2 mol/L 稀鹽酸、無水乙醇、去離子水中,超聲15 min,以除去表面氧化物層和雜質,在真空干燥箱中干燥后備用。

1.2 Ni-Cu-S電極材料的制備

使用一步氫氣泡模板電沉積法制備Ni-Cu-S電極材料。將0.2 mol NiCl2·6H2O、0.4 mol CH4N2S、0.25 mol NH4Cl和0.02 mol CuCl2·2H2O溶解在100 mL去離子水中,采用磁力攪拌15 min后得到電沉積所用電解液。使用三電極體系,分別以銅箔(0.4 cm×0.4 cm)、Ag/AgCl和Pt片(2 cm×2 cm)作為工作電極、參比電極和對電極,在1.5 A/cm2的恒定電流密度下電沉積50 s。電沉積完成后,使用去離子水清洗電極材料,在真空干燥箱中干燥后得到Ni-Cu-S電極材料。經過稱量,Ni-Cu-S電極材料在銅箔上質量負載約為1 mg。為了探討S、Cu元素的引入對電極材料的形貌和電化學性能的影響,通過改變電解液中的溶質制備了不同的對比材料,具體組成為:(0.2 mol NiCl2·6H2O、0.02 mol CuCl2·2H2O、0.25 mol NH4Cl)、(0.2 mol NiCl2·6H2O、0.4 mol CH4N2S、0.25 mol NH4Cl)、(0.02 mol CuCl2·6H2O、0.4 mol CH4N2S、0.25 mol NH4Cl)。根據(jù)電解質的不同分別命名為Ni-Cu、Ni-S、Cu-S電極材料。

1.3 測試與表征

使用配備有能量色散X射線光譜(EDS)檢測器的掃描電子顯微鏡(SEM,LYRA3XMH)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM-2100F)分析了所制備電極材料的微觀結構和形貌特征。采用X射線衍儀(XRD,Rigaku Uhima Ⅳ型)對所制備電極材料的晶體結構進行了表征。使用X射線光電子能譜儀(XPS,Escalab 250Xi型)分析電極材料的表面元素組成和化學狀態(tài)。

1.4 電化學測試

使用電化學工作站(CHI 760E,上海辰華)對電極材料進行電化學性能測試。在以樣品為工作電極、Pt片為對電極、Ag/AgCl為參比電極、2 mol/L NaOH水溶液為電解液的三電極體系中,通過循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、電化學阻抗譜(EIS)測試了電極材料的電化學性能。EIS在10-2～105Hz的頻率范圍內測試。不對稱超級電容器的電化學測試在雙電極體系中進行,正極為Ni-Cu-S電極材料,負極為涂覆在銅箔上的活性炭(AC),2 mol/L NaOH水溶液為電解液。

面積比電容(Ca,C/cm2):

(1)

其中,I為放電電流(A),Δt為放電時間(s),S是單個電極的面積(cm2)。

不對稱超級電容器的能量密度(E,mWh/cm2)和功率密度(P,mW/cm2)計算基于正極和負極的面積之和。計算公式:

(2)

(3)

其中,I為放電電流(A),Δt為放電時間(s),S為正負極的面積(cm2)之和,V為放電電壓(V)。

2 結果與討論

2.1 電極材料的表征

圖1為Ni-Cu、Ni-S、Cu-S、Ni-Cu-S電極材料的制備過程示意圖。在酸性電解液中,當施加大電流(1.5 A/cm2)時,銅箔表面的H+被還原而產生氫氣泡可以充當電極材料電沉積的動態(tài)模板。由于氫氣泡具有絕緣性通過表面阻塞效應破壞了金屬離子在基底表面的連續(xù)生長,從而形成了三維多孔結構的電極材料[14,16-17]。

圖1 在銅箔基底上制備Ni-Cu、Ni-S、Cu-S、Ni-Cu-S電極材料的示意圖

對所電極材料的形貌結構進行了SEM表征。如圖1A、圖2A所示,Ni-Cu電極材料呈現(xiàn)出由大量分支組成的三維樹狀結構,這些分支與植物的分形生長過程相似,新的樹枝會在舊的樹枝上生長,并在整個表面的各個方向進行交聯(lián)和分叉。引入S元素后,Ni-S、Cu-S電極材料(圖1B～C和圖2B～C)為納米顆粒堆積而成的松散多孔結構,但是顆粒團聚嚴重,表面活性位點減少,導致電解液與電極材料之間的接觸面積減小。隨著S、Cu的引入,Ni-Cu-S電極材料(圖1D和圖2D)變?yōu)榧{米顆粒均勻堆積且松散多孔的三維花狀結構,降低了顆粒團聚程度,使分布更均勻。通過對比可以看出,這種結構可以提供更大的電解質與活性材料之間的接觸面積和更多暴露的活性反應位點,優(yōu)化電子/離子遷移路徑,從而加快電荷傳輸,將有利于提供良好的倍率性能和高比電容。

圖2 不同電極材料的SEM圖

為了進一步研究Ni-Cu-S電極材料的微觀形貌,對其進行了TEM表征。由圖3A～B可以看出,Ni-Cu-S電極材料為納米顆粒堆積而成的三維花狀結構,與SEM觀察到的結果一致。圖3B插圖中SAED模式呈現(xiàn)出了輪廓分明的衍射環(huán),證實了Ni-Cu-S電極材料的多晶性。分別為Ni3S2的(101)、(110)晶面和CuS的(112)、(020)、(026)晶面以及Cu0.81Ni0.19的(111)、(200)、(220)晶面。圖3C為Ni-Cu-S電極材料的高分辨率TEM(HRTEM)圖像,其中,0.40、0.29 nm的晶格條紋對應于Ni3S2的(101)、(110)晶面、0.25 nm的晶格條紋對應于CuS的(112)晶面、0.20 nm的晶格衍射條紋對應于Cu0.81Ni0.19的(111)晶面。此外,能量色散X射線光譜(EDS)元素映射圖像(圖3D)顯示Ni、Cu、S元素呈均勻分布,進一步證明了Ni-Cu-S電極材料在銅箔基體上的成功制備。

圖3 Ni-Cu-S電極材料的TEM和EDS元素分布圖

對所制備電極材料的晶體結構進行XRD表征分析。由圖4A可知,引入S元素后Ni-S、Cu-S、Ni-Cu-S電極材料的衍射峰被抑制。為了消除銅箔基底對XRD信號的強烈影響,將Ni-Cu-S電極材料從銅箔基底上刮下進行分析(圖4B)。結合圖4和圖3B～C可以看出,在2θ=43.6°、50.8°、74.7°處有3個明顯的衍射峰,它們對應于Cu0.81Ni0.19的(111)、(200)和(220)晶面。在2θ=21.7°、31.1°、37.7°、50.1°處強度較弱的峰對應于Ni3S2的(101)、(110)、(003)、(211)晶面。此外,在2θ=35.2°、48.0°、59.4°處強度較弱的峰對應于CuS的(112)、(020)、(206)晶面。

圖4 不同材料的XRD圖譜

為了分析Ni-Cu-S電極材料的化學狀態(tài)和元素組成,進行X射線光電子能譜(XPS)分析(圖5),圖5A的全譜證實了Cu、Ni、O和S元素的存在。在Ni 2p譜中(圖5B),結合能為855.8、873.4 eV處的2個峰分別對應于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋軌道。861.5、879.1 eV處的2個峰分別為Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰,與未成對電子的激發(fā)或耦合有關[18-19]。這表明Ni-Cu-S電極材料中Ni主要為+2價[20]。圖5C中Cu 2p的2個主峰分別位于932.3、952.3 eV處,為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的自旋軌道峰。932.38、952.19 eV處的峰為Cu+的峰,934.64、954.48 eV處的峰為Cu2+的峰[21]。942.4、962.4 eV處的2個峰分別為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的衛(wèi)星峰。圖5D為S 2p的XPS譜,結合能為161.4、162.8 eV的2個峰分別對應于S 2p3/2和S 2p1/2的自旋軌道,表明S元素以S2-的形式存在[22]。

圖5 Ni-Cu-S電極材料的XPS譜

2.2 電化學性能

圖6A為不同電極材料在工作電壓為0～0.6 V,電解液為2 mol/L NaOH水溶液,掃速為5 mV/s下的CV曲線,Ni-Cu-S電極材料的曲線積分面積和峰值電流強度遠大于其他電極材料,這說明該材料具有較高的比電容和電化學活性。CV曲線在0.388/0.198 V處的一對氧化還原峰源自電極材料與OH-之間的法拉第氧化還原反應,證明了其典型的贗電容特性。如圖6B所示,在2 mA/cm2的電流密度下,Ni-Cu-S電極材料的放電時間比其他電極材料的放電時間都長。此外,GCD曲線的氧化還原平臺證實了在充放電過程中Ni-Cu-S電極材料的法拉第氧化還原反應,這與CV曲線一致。通過計算,Ni-Cu-S電極材料在2 mA/cm2電流密度下的比電容為1.57 C/cm2。當電流密度從2 mA/cm2增加到30 mA/cm2時,Ni-Cu-S電極材料電容保持率達80.2%(1.26 C/cm2),優(yōu)于Ni-S電極材料(60.4%),表明其具有優(yōu)異的倍率性能(圖6C),證明硫化銅作為添加成分與硫化鎳的復合提高了倍率性能。電極材料的內部電阻、電荷轉移動力學和離子擴散過程通過電化學阻抗譜分析(圖6D)。Nyquist圖的高頻區(qū)(圖6D插圖)曲線與X軸的截距為等效串聯(lián)電阻(Rs),中頻區(qū)半圓的直徑為電荷轉移電阻(Rct)[23]。通過對比可以看出Ni-Cu-S電極材料的Rs和Rct低于Ni-S電極材料,結果表明添加電導率高的硫化銅可提高硫化鎳的導電性。經計算Ni-Cu-S電極材料的Rs和Rct分別為0.207 5、1.999 0 Ω,表明其具有較低的固有電阻以及較快的電荷轉移過程。低頻區(qū)中的直線歸因于Warburg阻抗(Zw),Ni-Cu-S電極材料的直線斜率比其他電極材料的高,表明擴散電阻較小[4]。圖6E為Ni-Cu-S電極材料在不同掃描速率下的CV曲線,隨著掃描速率的增加,曲線形狀無明顯變化,而陽極峰移向較高的電位,陰極峰移向較低的電位,這可能由于電極的內部電阻以及極化效應[24]。圖6F為Ni-Cu-S電極材料在不同電流密度下的GCD曲線,隨著電流密度的升高,充放電時間縮短,但氧化還原平臺沒有變化,說明在較高的電流密度下材料能保持良好的倍率性能。

圖6 電極材料的電化學性能

為了進一步提高超級電容器工作電壓以及電化學性能,組裝不對稱超級電容器并測試電化學性能。首先使用三電極體系分別測試了Ni-Cu-S電極材料和AC的CV曲線,由圖7A可知,Ni-Cu-S電極材料和AC的電壓區(qū)間分別為0～0.6 V與-1～0 V,因此以Ni-Cu-S電極材料為正極、AC為負極可以組裝Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器。使用雙電極體系對Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器進行電化學測試,電解液為2 mol/L的NaOH水溶液。根據(jù)圖7B可以選擇Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器的工作電壓窗口,當電壓達到1.7 V時,其CV曲線的圖形沒有明顯變化,而當設置最大電壓(1.8 V)時,曲線無法達到該電壓,因此,設置Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器的電壓窗口為0～1.7 V。圖7C為Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器在不同掃速下的CV曲線,在各掃速下均可以觀察到明顯的氧化還原峰,當掃描速率從5 mV/s增加到50 mV/s時,CV曲線的形狀能較好地保持,表明該材料具有良好的電容性能。GCD曲線(圖7D)的電壓窗口和氧化還原平臺與CV曲線一致。此外,根據(jù)GCD曲線計算出Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器在1.5 mA/cm2電流密度下的比電容為0.91 C/cm2,并且在15 mA/cm2電流密度下的比電容為0.74 C/cm2,電容保持率為81.8%,表明該材料具有優(yōu)異的倍率性能。Ragone圖(圖7E)顯示Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器在5.32 mW/cm2的功率密度下具有0.89 mWh/cm2的高能量密度。得益于優(yōu)良的倍率性能,即使在49.157 mW/cm2的功率密度下,器件仍然可以保持0.68 mWh/cm2的高能量密度,優(yōu)于先前報道的一些器件[25-29]。在50 mA/cm2的電流密度下研究了Ni-Cu-S//AC不對稱超級電容器的長期循環(huán)穩(wěn)定性(圖7F),在7 000次循環(huán)后電容保持率達89.7%,表明其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 不對稱超級電容器的電化學性能

3 結論

利用氫氣泡模板電沉積法在銅箔基底上制備了Ni-Cu-S電極材料,并對其形貌結構和電化學性能進行了研究。使用電導率高的硫化銅作為添加成分與理論比容量高的硫化鎳復合來改善其導電性,并且硫化銅和硫化鎳的復合可形成理想的微觀結構,從而實現(xiàn)對電化學性能的優(yōu)化。結果表明:Ni-Cu-S電極材料具有比Ni-S、Cu-S電極材料更高的比電容,并且具有優(yōu)于Ni-S電極材料的導電性。在三電極體系中,Ni-Cu-S電極材料的比電容可以達到1.57 C/cm2,倍率性能為80.2%。使用Ni-Cu-S電極材料(正極)和AC(負極)制備了不對稱超級電容器,在雙電極體系中對其進行電化學性能測試,其比電容為0.91 C/cm2,在5.32 mW/cm2的功率密度下具有0.89 mWh/cm2的高能量密度。經過7 000次充放電循環(huán)后,電容保持率達89.7%,表明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。結果表明:鎳銅復合硫化物電極材料具有較大的儲能應用潛力。