關(guān) 磊， 范博文， 王 瑩， 王 欣

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

配合物是金屬離子和配體通過配位鍵結(jié)合形成的化合物。因其可調(diào)的拓撲結(jié)構(gòu)以及諸多的優(yōu)異性質(zhì)，在催化、熒光材料、單分子磁體、吸附和檢測等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，所以配合物的設(shè)計與合成已經(jīng)成為研究者們關(guān)注的熱點之一[1-7]。配合物結(jié)構(gòu)分為單核、多核、一維、二維和三維等[8-10]?；撬峄潴w通常被認為具有相對較弱的配位能力，很少被用來構(gòu)筑配合物雜化材料。已經(jīng)報道的磺酸基配合物大都是在含氮配體輔助下合成得到的，金屬離子的選取主要集中在堿金屬和堿土金屬[11-13]。近十幾年來，磺酸基配體逐漸受到研究者們的青睞，利用其結(jié)構(gòu)特點設(shè)計和構(gòu)筑功能配合物。被認為弱連接的磺酸基配體具有配位模式靈活、結(jié)構(gòu)靈活多樣、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和化學(xué)鍵重排等優(yōu)點[14-16]。此外，磺酸基團容易與氫供體形成氫鍵，構(gòu)筑高維和穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)。選用的磺酸基配體往往需要其他官能團（胺基、羥基、羧基以及膦酸基）的輔助，它們之間協(xié)同配位的能力有助于增加與金屬離子的配位點和配位方式，得到結(jié)構(gòu)更復(fù)雜多樣的目標(biāo)配合物[17-20]。Z.M.SUN 等[20]在2,2′-聯(lián)吡啶（2,2′-bipy）的輔助下，以5-磺基間苯二甲酸鈉（NaH2sip）為配體，通過與Cd2+的水熱反應(yīng)合成了配合物[Cd3(sip)2(2,2′-bipy)4(H2O)2]·2H2O。該配合物具有層狀結(jié)構(gòu)，磺酸基-羧基配體為五齒配體，橋連三個Cd2+?；撬峄鶈锡X配位一個Cd2+，兩個羧基分別采用雙齒的配位方式螯合兩個Cd2+。

本文利用磺酸基-酚羥基有機化合物為配體，在4,4′-bipy含氮配體的輔助下，與Cu2+合成得到了配合物Cu0.5(4,4′-bipy)(H2O)·L·0.5(4,4′-bipy)·2H2O；利用X-射線單晶線衍、元素分析和紅外光譜測試了其結(jié)構(gòu)和組成，并且考察了其熱穩(wěn)定性和熒光發(fā)射性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：實驗所用試劑均為分析純，購買于百靈威科技有限公司，未經(jīng)純化及其他處理直接使用。

儀器：Smart Apex-ⅡCCD 單晶X-射線衍射儀、D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀，德國Bruker 公司；2400 型元素分析儀，美國Perkin-Elmer 公司；Q600 型熱重分析儀，美國TA 公司；100 型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（KBr 壓片，4 000～400 cm-1），美國Perkin-Elmer 公司；F-4500 型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀，日本Hitachi 公司。

1.2 合成方法

將24.2 mg（0.1 mmol）Cu(NO3)2·3H2O 和15.6 mg（0.1 mmol）4,4′-bipy 溶于10 mL 乙醇溶劑中，向溶液中加入19.5 mg（0.1 mmol）NaL，攪拌1 h 形成混合溶液。將其封裝在15 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，120 ℃加熱7 d，之后冷卻至室溫，得到藍色塊狀單晶。元素分析，C21H23N3O7SCu0.5（質(zhì)量分數(shù)，%）：理論值C 51.14，H 4.70，N 8.52；實測值C 51.19，H 4.75，N 8.65。紅外光譜（KBr 壓片，cm-1）：3 304（νO-H），1 619（νC=C），1 595（νC=C），1 485（νC=N），1 442（νC=N），1 400（νS=O），1 176（νS=O），1 095（νS=O），1 066（νS=O），1 019（νS=O），919（γC-H），857（γC-H），757（γC-H），657（δS-O），600（δS-O）[21]。

1.3 晶體測試

挑選尺寸和形狀合適的化合物1 藍色塊狀單晶。在單晶X-射線衍射儀上，123 K 條件下使用石墨單色化Mo-Kα射線收集化合物1 的單晶數(shù)據(jù)（ω掃描方式）。數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正后，采用直接法，SHELXT 2015 程序解析出化合物1 的結(jié)構(gòu)，使用SHELXL 2015 程序全矩陣最小二乘法進行結(jié)構(gòu)精修[22-23]。所有非氫原子均進行各向異性精修。表1 為化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。表2 和表3 分別為化合物1 的鍵長和鍵角。表4 為化合物1 的氫鍵鍵長和鍵角。

表1 化合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物1 的鍵長

表3 化合物1 的鍵角

表4 化合物1 的氫鍵鍵長和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1 晶體結(jié)晶于單斜晶系，C2/c空間群（見表1），其分子結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，化學(xué)式為Cu0.5(4,4′-bipy)(H2O)·L·0.5(4,4′-bipy)·2H2O。一個非對稱結(jié)構(gòu)單元包含0.5 個Cu2+、一個配位的4,4′-bipy分子、一個配位的H2O 分子、一個游離的L-、0.5 個游離的4,4′-bipy 分子、兩個游離的H2O 分子。每個Cu2+均為六配位，呈扭曲的八面體配位構(gòu)型（見圖1（b）），其六個配位點分別被四個4,4′-bipy 分子的氮原子（N1、N1i、N2 和N3）以及兩個H2O 分子的氧原子（O5 和O5i）占據(jù)。Cu-O 鍵長分別為0.238 72(12) nm 和0.238 71(12) nm，Cu-N 鍵長為0.201 64(14)～0.208 74(19) nm（見表2）。N-Cu-N 和NCu-O 鍵角分別為89.79(4)°～180.00°和87.07(3)°～92.93(3)°（見表3）。文獻[24-25]報道的Cu 配合物鍵長以及鍵角均與表2 的數(shù)值接近。L-配體沒有與Cu2+配位，其磺酸基上的Na+解離，羥基是質(zhì)子化的，顯示-1 價，Cu2+的原子占有率為0.5，顯示+1價。因此，化合物1 分子呈電中性。H2O 分子的氧原子采用單齒配位的方式與Cu2+配位。

圖1 化合物1 的分子結(jié)構(gòu)和Cu2+的配位構(gòu)型

化合物1 中，4,4′-bipy 分子與Cu2+通過配位鍵形成Cu(4,4′-bipy)22+方格形二維的層狀結(jié)構(gòu)，與Cu2+配位的還有兩個H2O 分子（見圖2（a）），其氧原子（O5）與磺酸基、結(jié)晶水分子之間形成氫鍵，如O5-H5A···O3i和O5-H5B···O7；羥基氧原子（O4）與游離H2O 分子之間形成氫鍵，如O4-H4A···O6（見表4）。這些氫鍵增強了化合物1 中H2O 分子的熱穩(wěn)定性。

2.2 粉末衍射

通過X-射線衍射分析了化合物1 的純度，結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，衍射峰的位置與單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的圖形一致，表明產(chǎn)品是純相的。

圖3 配合物1 的模擬和測試粉末X-射線衍射

2.3 熱重分析

在升溫速率為10 ℃/min、N2氣氛的條件下，測試了化合物1 在25～900 ℃的熱重曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 化合物1 的熱重曲線

從圖4 可以看出，化合物1 在25～174 ℃存在一個失重臺階，失重率為10.89%，是分解一個配位和兩個結(jié)晶H2O 分子造成的（理論值為10.95%）?；衔? 中的H2O 分子之間以及與配體羥基氧原子之間形成氫鍵（見表4），提高了H2O 分子的熱穩(wěn)定性，因此失去H2O 分子的溫度高達174 ℃。從圖4 還可以看出，在174～605 ℃存在第二個失重臺階，失重率為47.13%，對應(yīng)失去一個配位的以及0.5 個自由的4,4′-bipy 分子（理論值為47.50%）；當(dāng)溫度升至900 ℃時，剩余的L-配體仍有繼續(xù)熱分解的趨勢，其最終熱解的產(chǎn)物可能為CuO 和CuS 的混合物。

2.4 熒光性質(zhì)

過渡金屬離子固有的電子特性使其配合物具有特別的發(fā)光性質(zhì)，因此需要測試過渡金屬配合物的熒光發(fā)射光譜，進而研究其熒光發(fā)射性質(zhì)。圖5為室溫條件下配體NaL以及化合物1 的熒光發(fā)射光譜。從圖5 可以看出，配體NaL在306 nm 激發(fā)時，375 nm 處出現(xiàn)較強的熒光發(fā)射峰，其原因是配體內(nèi)電荷的n-π*和π-π*躍遷[26]；化合物1 在360 nm 激發(fā)時，409 nm 處出現(xiàn)類似的熒光發(fā)射峰，歸因于配體內(nèi)電荷的n-π*和π-π*躍遷；化合物1 的熒光發(fā)射峰紅移了34 nm，其原因是金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移。

圖5 室溫條件下配體NaL 以及化合物1 的熒光發(fā)射光譜

3 結(jié) 論

利用水熱法合成得到一個含氮配體的單核Cu配合物。中心金屬Cu2+是六配位的，呈扭曲的八面體配位構(gòu)型，L-配體平衡分子內(nèi)的電荷。分子內(nèi)存在兩類氫鍵，將Cu(4,4′-bipy)22+方格與游離的結(jié)晶水和L-連接在一起，提高H2O 分子的穩(wěn)定程度，使其失去H2O 分子的溫度高于100 ℃?；衔? 的熒光發(fā)射峰在409 nm，其位置相比于配體NaL紅移了34 nm，是金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移所致。