孟慶功， 朱昕怡， 常晨生， 李晏輝， 朱宇航， 趙 巖， 李秀萍， 趙榮祥

（1.遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.遼寧石油化工大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

油品中有機(jī)硫燃燒后產(chǎn)生的SOx會(huì)形成酸雨，污染環(huán)境[1-2]，因此很多國(guó)家出臺(tái)相應(yīng)的法規(guī)限制油品中硫含量[3]。2016 年，國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)標(biāo)志著我國(guó)燃料油市場(chǎng)與國(guó)際接軌[4]，嚴(yán)格的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)使煉油企業(yè)面臨巨大壓力。加氫脫硫是傳統(tǒng)的工業(yè)化脫硫方法，在氫氣和催化劑的作用下可以高效脫除有機(jī)硫化物，但是加氫脫硫也存在一些弊端，例如，需要高溫高壓的操作條件以及昂貴的催化劑，運(yùn)行成本相對(duì)較高[5-8]，加氫脫硫過程會(huì)損失汽油的辛烷值。因此，氧化[9]、吸附[10]、萃取[11]、光催化[12]和電化學(xué)[13]等非加氫脫硫工藝受到關(guān)注。其中，氧化脫硫因具有反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單、能有效脫除噻吩類硫化物等優(yōu)勢(shì)被廣泛研究。

2003 年，A.P.ABBOTT 等[14]合成了一種由季銨鹽和氫鍵供體通過氫鍵形成的低共熔溶劑（DES），DES 因與離子液體性質(zhì)相似被稱為新型的低共熔溶劑。DES 具有合成方法簡(jiǎn)單、原料來源廣、熔點(diǎn)低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[15-16]，在電化學(xué)、納米材料和催化劑等領(lǐng)域被廣泛研究。在油品脫硫中，DES 也有一定的應(yīng)用。例如，N.SUDHIR[17]等合成了MTPPBr/TetEG 低共熔溶劑，并應(yīng)用在萃取脫硫中。結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，MTPPBr 與TetEG 的質(zhì)量比為1∶4 時(shí)萃取效果最佳，單級(jí)萃取率為45%，在4 級(jí)循環(huán)萃取后脫硫率達(dá)到了85.00%。L.L.SUN 等[18]以n（乙酰胺）/n（戊二酸）=1∶2 合成了乙酰胺/戊二酸型低共熔溶劑，其與H2O2組成的氧化脫硫系統(tǒng)對(duì)二苯并噻吩（DBT）的脫除率達(dá)到99.00%。J.M.YIN 等[19]合成了氯化膽堿/對(duì)甲苯磺酸和四丁基氯化銨/對(duì)甲苯磺酸兩種低共熔溶劑，在最佳條件下對(duì)DBT 的脫除率均為99.99%，對(duì)真實(shí)油品的脫硫率同樣可達(dá)97.25%和95.90%。以上結(jié)果表明，在油品脫硫過程中要達(dá)到深度脫硫，需要進(jìn)行多級(jí)循環(huán)萃取，或者用雙氧水組成氧化脫硫系統(tǒng)，這就導(dǎo)致溶劑用量增加，而且雙氧水不穩(wěn)定，在運(yùn)輸和使用過程中易造成安全事故。

過硫酸氫鉀(KHSO5，PMS)作為一種環(huán)境友好型強(qiáng)氧化劑，主要用于殺菌消毒[20]、漂白[21]和工業(yè)廢水處理[22]等領(lǐng)域。PMS 易吸潮且在水中容易分解，因此并不存在PMS 單劑，而是將PMS 與硫酸氫鉀、硫酸鉀結(jié)合制成過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)使用[23]。PMS 溶液可以通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的硫酸自由基，所以在氧化脫硫領(lǐng)域用PMS 溶液代替雙氧水作為氧化劑，可避免雙氧水氧化劑易爆炸的缺點(diǎn)。

本文合成了檸檬酸型低共熔溶劑（2ChCl/CA）；以2ChCl/CA 為萃取劑、過硫酸氫鉀溶液為氧化劑，形成萃取-氧化脫硫系統(tǒng)脫除模擬油中硫化物，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行考察，確定了最佳的反應(yīng)條件；利用FT-IR 和1H NMR 表征方法對(duì)2ChCl/CA和產(chǎn)物進(jìn)行分析，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化膽堿（ChCl，純度為98%）、雙氧水（H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、檸檬酸（CA，純度為98%）、正辛烷（純度為98%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯并噻吩（DBT，純度為98%）、4,6-二甲基二苯并噻吩（純度為97%）、苯并噻吩（DBT，純度為99%）、無水乙醇（純度為98%）、過硫酸氫鉀（PMS，純度為47%），阿拉丁試劑有限公司。

NEXUS 870 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司；AV-400 核磁共振儀，瑞士布魯克公司；WK-2D 微庫(kù)侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 檸檬酸型低共熔溶劑的制備

按照物質(zhì)的量比為1.0∶2.0 取檸檬酸和氯化膽堿放入小燒杯中，90 ℃下加熱30 min 使其形成液體，即為檸檬酸型低共熔溶劑。

1.3 氧化脫硫過程

取1.437 g DBT 溶解到500 mL 正辛烷中，配制硫質(zhì)量濃度為500 mg/L 的 DBT 模擬油。取5 mL模擬油、一定量的低共熔溶劑和過硫酸氫鉀溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）于帶有冷凝裝置的三角瓶（150 mL）中，在設(shè)定的溫度和攪拌速率下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，每隔20 min 取少量上層油相，用微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定硫質(zhì)量濃度，并計(jì)算脫硫率：

式中：η為反應(yīng)的脫硫率，%；C0為初始硫質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)t時(shí)刻硫質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸型低共熔溶劑的表征

2.1.1 紅外光譜

采用紅外光譜確定2ChCl/CA 組分間的氫鍵作用，結(jié)果見圖1。

圖1 ChCl、CA 和2ChCl/CA 的紅外圖譜

從圖1 可以看出，在ChCl 光譜中，3 255 cm-1處的較寬吸收峰為羥基伸縮振動(dòng)峰，1 480、1 349、1 083 cm-1處的吸收峰分別來自ChCl 分子上的CH2、CH3、CN 伸縮振動(dòng)峰，而1 637 cm-1處的吸收峰為C-O 伸縮振動(dòng)峰[24]。在CA 光譜中，3 504 cm-1處的吸收峰為羧基中O-H 伸縮振動(dòng)峰[25]；C=O 伸縮振動(dòng)峰、CH2彎曲振動(dòng)峰和C-OH 拉伸峰分別顯示在1 714、1 400 cm-1和1 204 cm-1處。由圖1 還可以看出，形成2ChCl/CA 后，O-H 拉伸振動(dòng)峰右移至3 295 cm-1，表明兩者之間形成了穩(wěn)定的氫鍵。

2.1.2 氫譜

圖2 為ChCl、CA 和2ChCl/CA 的氫譜圖譜。從圖2 可以看出，ChCl 和CA 在δ=4.7 處的特征峰在合成低共熔溶劑后消失，ChCl 在δ=3.0 和CA 在δ=2.5～3.0 處的特征峰在合成低共熔溶劑后移動(dòng)到δ=1.6，這表明ChCl 和CA 之間形成了穩(wěn)定的氫鍵。

圖2 ChCl、CA 和2ChCl/CA 的氫譜圖譜

2.2 n(ChCl)/n(CA)對(duì)脫硫率的影響

在模擬油體積為5 mL、低共熔溶劑體積為2.0 mL、反應(yīng)溫度為30 ?C、過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g、水的質(zhì)量為0.4 g 的條件下，考察了n(ChCl)/n(CA)對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 n(ChCl)/n(CA)對(duì)脫硫率的影響

從圖3 可以看出，當(dāng)n(ChCl)/n(CA)=1.0∶0.5時(shí)，脫硫率始終保持相對(duì)較高，但隨著CA 物質(zhì)的量的增加，脫硫率有所下降，表明過量的酸對(duì)反應(yīng)是不利的。因此，最佳n(ChCl)/n(CA)=1.0∶0.5。

2.3 水的質(zhì)量對(duì)脫硫率的影響

ChCl 和CA 在85 ?C 以上的溫度下才能形成2ChCl/CA，且2ChCl/CA 在冷卻至室溫時(shí)變成黏稠狀，需要加入水使其變成溶液才能發(fā)揮2ChCl/CA 的萃取性，因此選擇合適的水加入質(zhì)量對(duì)實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要。在模擬油體積為5 mL、低共熔溶劑體積為2.0 mL、反應(yīng)溫度為30 ?C、過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g 的條件下，考察了水的質(zhì)量對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，當(dāng)水的質(zhì)量為0.3 g 時(shí)，脫硫率為97.6%；隨著水的質(zhì)量增加，脫硫率增加，當(dāng)水的質(zhì)量為0.4 g 時(shí)，120 min 時(shí)脫硫率達(dá)到98.5%；當(dāng)水的質(zhì)量為0.5 g 時(shí)，脫硫率下降至93.0%。因此，最佳水的質(zhì)量為0.4 g。

圖4 水的質(zhì)量對(duì)脫硫率的影響

2.4 低共熔溶劑體積對(duì)脫硫率的影響

在模擬油體積為5 mL、反應(yīng)溫度為30 ?C、過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g、水的質(zhì)量為0.4 g 的條件下，考察了低共熔溶劑體積對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 低共熔溶劑體積對(duì)脫硫率的影響

從圖5 可以看出，當(dāng)?shù)凸踩廴軇w積為1.5 mL時(shí)，脫硫率為98.0%；隨著低共熔溶劑體積從1.5 mL 增加到2.0 mL，脫硫效果明顯增強(qiáng)，在80 min時(shí)，基本達(dá)到脫硫平衡；經(jīng)過120 min 脫硫率為98.5%；當(dāng)?shù)凸踩廴軇w積增加至2.5 mL 時(shí)，反應(yīng)120 min 脫硫率下降至91.6%。因此，最佳低共熔溶劑體積為2.0 mL。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

氧化脫硫系統(tǒng)的反應(yīng)溫度是一個(gè)較為重要的因素，升高溫度有利于降低低共熔溶劑黏度并充分活化氧化劑的氧化性能。但是，過高的溫度會(huì)直接導(dǎo)致過硫酸氫鉀的分解，從而失去氧化能力。在模擬油體積為5 mL、低共熔溶劑體積為2.0 mL、過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g、水的質(zhì)量為0.4 g 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響。從圖6 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ?C 時(shí)，脫硫率在120 min 達(dá)到98.0%，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率下降。這表明升高反應(yīng)溫度會(huì)降低低共熔溶劑的黏度，但是由于過硫酸氫鉀在較高溫度下分解，氧化能力下降，脫硫率降低[26]。因此，最佳反應(yīng)溫度為30 ?C。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

2.6 過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量對(duì)脫硫率的影響

實(shí)驗(yàn)選取過硫酸氫鉀溶液為氧化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ?C 時(shí)，加入2ChCl/CA 萃取30 min，然后再加入過硫酸氫鉀溶液。由于過硫酸氫鉀溶液中含有80%的水，因此加入量過大會(huì)稀釋2ChCl/CA，使其萃取能力下降。在模擬油體積為5 mL、低共熔溶劑體積為2.0 mL、反應(yīng)溫度為30 ?C、水的質(zhì)量為0.4 g 的條件下，考察了過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量對(duì)脫硫率的影響

從圖7 可以看出，當(dāng)過硫酸氫鉀溶液的質(zhì)量為0.4 g 時(shí)，120 min 時(shí)的脫硫率為80.8%，這是因?yàn)檫^硫酸氫鉀溶液質(zhì)量較小，氧化效果差；隨著過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量增加，脫硫率明顯升高，當(dāng)過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g 時(shí)，脫硫率達(dá)到98.5%；繼續(xù)增加過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.7 g 時(shí)，僅反應(yīng)20 min 脫硫率就能達(dá)到95.0%以上。綜合考慮成本和脫硫率，最佳過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g。

2.7 不同硫化物的脫除效果

在模擬油體積為5 mL、低共熔溶劑體積為2.0 mL、反應(yīng)溫度為30 ?C、過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g、水的質(zhì)量為0.4 g 的條件下，考察了該體系對(duì)不同噻吩類硫化物的脫除效果，結(jié)果見圖8。從圖8 可以看出，在最佳的反應(yīng)條件下，120 min 時(shí)4,6-DMDBT 和BT 的脫硫率分別為98.0%和32.0%；DBT 最易被脫除，4,6-DMDBT 次之，BT 最難脫除。不同硫化物的脫除效果主要受S 原子的電子云密度和空間位阻效應(yīng)的影響。DBT、4，6-DMDBT和BT 的S 原子電子云密度分別為5.758、5.760、5.696，電子云密度越大越容易被脫除[27]，但是4,6-DMDBT 由于存在兩個(gè)甲基基團(tuán)，空間位阻較大[28]，所以脫硫率小于DBT 的脫硫率。

圖8 不同硫化物的脫除效果

2.8 檸檬酸型低共熔溶劑的循環(huán)利用

反應(yīng)結(jié)束后，采用分液漏斗將油相和低共熔溶劑相分離，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使低共熔溶劑相中的水蒸發(fā)，即可得到回收的低共熔溶劑。在模擬油體積為5 mL、低共熔溶劑體積為2.0 mL、反應(yīng)溫度為30 ?C、過硫酸氫鉀溶液質(zhì)量為0.6 g、水加入質(zhì)量為0.4 g 的最優(yōu)條件下進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖9。從圖9 可以看出，低共熔溶劑經(jīng)過5 次使用后，脫除率由98.5%降低至93.6%。脫硫活性的降低可能與回收過程中低共熔溶劑的少量損失以及硫化物未被完全分離有關(guān)。

圖9 低共熔溶劑的循環(huán)利用

2.9 氧化產(chǎn)物的紅外表征

反應(yīng)結(jié)束后，將低共熔溶劑相用CCl4進(jìn)行反萃取，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使CCl4蒸發(fā)，得到白色粉末，對(duì)其進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果見圖10。從圖10 可以看出，在氧化產(chǎn)物的紅外圖譜中，在1 168、1 288、1 047 cm-1處分別有3 個(gè)二苯并噻吩砜特征峰[29]，因此可以確定產(chǎn)物為二苯并噻吩砜（DBTO2）。

圖10 氧化產(chǎn)物及DBT 的紅外圖譜

2.10 氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理

氧化脫硫體系中存在油相和低共熔溶劑相，其中低共熔溶劑相由2ChCl/CA 和氧化劑過硫酸氫鉀溶液組成，油相為模擬油。圖11 為氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理。從圖11 可以看出，2ChCl/CA 可以將模擬油中的硫化物萃取到低共熔溶劑相；在低共熔溶劑相中，CA 屬于有機(jī)含氧酸，具有較高的催化氧化活性，過硫酸氫鉀在酸性條件下與水作用產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化活性的過一硫酸根離子(SO5H-?)，而過一硫酸根離子極易分解形成羥基自由基(?OH)和硫酸自由基(?SO-4)[22]；在羥基自由基和硫酸自由基強(qiáng)氧化作用下，DBT 迅速被氧化成二苯并噻吩砜，這種氧化脫硫過程直至氧化劑完全消耗為止。

圖11 氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

1）通過加熱混合攪拌氯化膽堿和檸檬酸制備了低共熔溶劑，并加入0.4 g 水使其具備流動(dòng)性。

2）以2ChCl/CA 作為萃取劑、過硫酸氫鉀溶液為氧化劑，對(duì)模擬油中的DBT 進(jìn)行了氧化脫硫。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為30 ?C 時(shí)，先用2 mL 的萃取劑萃取0.5 h 后，再加入0.6 g 過硫酸氫鉀溶液和0.4 g的水，反應(yīng)120 min，模擬油中DBT 的脫除率為98.5%。

3）通過對(duì)不同硫化物的分析，得出本系統(tǒng)對(duì)模擬油的4，6-DMDBT 和BT 的脫除率分別為98.0%和32.0%。低共熔溶劑經(jīng)過5 次重復(fù)回收利用后，脫硫率仍維持在95.0%以上。