馮憲明， 周金喜， 王鄰睦， 陳建寶

（中海油能源發(fā)展裝備技術有限公司，天津 300452）

含油污泥是一種高度穩(wěn)定的乳化懸浮物，主要由油、水、重金屬和固體顆粒物組成，通常以O/W、W/O 乳液和懸浮固體形式存在[1-2]。在原油的開采、儲存和運輸以及加工的過程中會產生大量含油污泥，其組成成分復雜，含有多種有害物質，如蒽、酚、芘以及多氯聯(lián)苯等[3-5]。這些有毒有害物質進入生態(tài)系統(tǒng)對大氣、土壤、水和人類造成嚴重危害[6-7]。含油污泥已被列入2016 年公布的《國家危險廢物名錄》，明確其為HW08 固體廢物，并要求在排放前進行無害化處理[8]。

近年來，我國原油的表觀消耗量均在6 億t 以上，每年由此產生的含油污泥在300 萬t 以上[9]。因此，如何有效綠色地處理含油污泥是近年來國內外科研人員研究的熱點問題。目前，含油污泥的處理路線有減量化、無害化和資源化三種技術路線。通過此三種技術路線既可以將含油污泥回收利用，又可以減輕環(huán)境污染[10]。含油污泥的處理方法包括焚燒法、填埋法、溶液萃取法、調剖法、熱化學清洗法以及生物法等[11-12]。其中，熱化學清洗法具有適用范圍廣、易于操作、工藝簡單且可靠性強等特點，適用于工業(yè)上處理含油污泥[13-14]，也是美國環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先采用的方法[15]。如何選取高效的含油污泥清洗劑，是熱化學清洗法的技術關鍵所在。

本文對近年來國內外熱化學清洗劑進行了總結，論述了不同種清洗劑復配的研究進展，并對熱化學清洗劑的發(fā)展方向進行了展望，以期提高含油污泥清洗效果。

1 單一清洗劑

1.1 無機鹽清洗劑

含油污泥采用的無機清洗劑一般為堿性無機鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉等[16]。堿性環(huán)境有利于洗滌，這些清洗劑溶于水后溶液呈堿性，中和含油污泥中的酸類，通過皂化、螯合反應，生成表面活性物質，降低油-水、油-固之間的界面張力來洗脫含油污泥中的油[17-18]。張全娟[19]研究發(fā)現，碳酸鈉、碳酸氫鈉和硅酸鈉對大慶油田含油污泥的除油率分別為87.24%、88.47%和92.48%，并且優(yōu)先選擇了硅酸鈉作為堿性無機鹽清洗劑。黃朝琦等[20]對比了單一藥劑對勝利油田含油污泥的清洗效果，發(fā)現硅酸鈉的清洗效果最好，除油率達到45.30%。肖楠等[21]研究了無水碳酸鈉、硅酸鈉和氫氧化鈉對大慶油田落地含油污泥的清洗效果，結果表明，硅酸鈉的清洗效果最好，除油率達到92.48%。王琦等[22]選取13 種不同類型化學清洗劑，對勝利油田含油污泥進行了清洗。結果表明，無機鹽類和非離子型清洗劑效果最佳，其中硅酸鈉的除油率達到87.84%。張大山等[23]采用熱化學洗滌法洗脫煉化廠的含油污泥。結果表明，單一清洗劑中硅酸鈉的除油效果最佳，除油率達到40.30%。G.L.JING 等[24]通過單因素法優(yōu)化了單一清洗劑的最佳清洗效果。結果表明，在最佳工況下，九水硅酸鈉的清洗效果最好，含油污泥的殘油率僅為1.60%。

此外，還有一些無機絮凝劑可作為含油污泥清洗劑，如聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵等。但是，由于低分子絮凝劑用量大且浮渣多，因此無機低分子絮凝劑已不再使用。當絮凝劑分散到應用體系時，通過電中和和橋連作用等方式吸附膠粒和懸浮顆粒，最終達到除油的目的[25]。梁宏寶等[26]的研究結果表明，無機絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）在質量濃度為2 g/L 時，對含油污泥的除油率達到60.00%以上，而有機絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）達到同等除油率時，其質量濃度需要提高到4 g/L。

以上研究表明，在無機鹽清洗劑中，硅酸鈉的除油效果較好，而且硅酸鈉的儲存運輸方便，清洗效率高，產生的污水較容易處理[27]，因此硅酸鈉也被許多研究人員用作無機清洗助劑來復配表面活性劑。此外，在無機絮凝劑中，聚合氯化鋁在含油污泥清洗中也扮演著重要角色，使洗滌污水便于處理，提高含油污泥除油率，因此也被許多研究人員用作復配清洗劑中的清洗助劑。

1.2 化學表面活性劑

化學表面活性劑是一種同時具有疏油基和親油基的特殊分子，能夠降低不同液-液、液-固界面之間的界面張力，以達到油-水-固分離的目的。對含油污泥的清洗機理可歸結為卷起、乳化、溶解和增溶四方面作用[28]。卷起是使油從含油污泥中脫落、聚結，從而達到脫油的目的。當卷起的油滴較大時，就會通過乳化作用將大油滴變成小油滴，并分散在溶液體系中，體系形成油水乳狀液，最終脫除含油污泥中的原油[29]。溶解則與增溶相似，當添加化學表面活性劑到臨界膠束濃度（CMC）時，活性劑就會聚集成較大膠束，此時界面張力最小，根據相似相溶原理，油滴進入膠束內部的親油基，從而達到脫除的目的[17]。CMC 是化學表面活性劑活性的重要指標，因此進行清洗劑復配前篩選單一清洗劑時，通過比較達到CMC 時界面張力的大小來判斷清洗效果。

化學表面活性劑可分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。表1 為含油污泥清洗中常用的表面活性劑。

表1 含油污泥清洗中常用的表面活性劑

目前，研究人員對不同種類化學表面活性劑在含油污泥清洗中的應用進行了大量研究。J.L.LIANG 等[30]采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、非離子表面活性劑吐溫60、陰離子表面活性劑SDBS 三種表面活性劑和堿NaOH對含油污泥進行了脫油處理。結果表明，CTAB、吐溫60、NaOH、SDBS 的除油能力依次遞減。C.J.HAN 等[31]采用陰離子表面活性劑Na-AES 對大慶石油二廠的沉降罐含油污泥進行了處理。結果表明，在最佳工況下，原油回收率達到99.24%。G.L.JING 等[32]研究了陰離子表面活性劑SDBS、Na-AES 和非離子表面活性劑OP-10 對大慶油田含油污泥的清洗效果。結果表明，這三種表面活性劑對含油污泥均有較強的清洗效果，其中陰離子表面活性劑Na-AES 的清洗效果最好，殘油率僅為1.25%。焦龍等[33]采用非離子表面活性劑QT9 洗滌塔河油田含油污泥。結果表明，在QT9 質量分數為0.60%時，經過表面活性劑洗滌后，含油量（質量分數）為14.30%的含油污泥的殘油率為7.40%。

新型化學表面活性劑在含油污泥清洗中取得了應用。Y.MA 等[34]采用陰離子表面活性劑木質素磺酸鈉（SL）對含油污泥進行處理。結果表明，在最佳工藝條件下，除油率為83.21%，而且能有效去除含油污泥土壤中的鹵代有機污染物（PHCs）；與陰離子表面活性劑SDS 相比，能夠去除含油污泥中更多的PHCs。同時，SL 具有成本低、環(huán)境友好等特點，為含油污泥處理提供了一種綠色處理方法。

以上研究表明，化學表面活性劑對含油污泥具有較好的清洗效果，但化學表面活性劑具有一定的毒性，在自然界中降解時間較長或不能完全降解。因此，開發(fā)新型環(huán)保的化學清洗劑是未來含油污泥清洗劑的發(fā)展方向，有利于其在工程實際中應用。目前，已開發(fā)的新型環(huán)境友好的表面活性劑有烷基糖苷[35]、皂苷、木質素磺酸鈉[31]以及植物基棕櫚基酯（PBE）[36]。

1.3 生物表面活性劑

生物表面活性劑是某些微生物在生長代謝過程中分泌的表面活性物質，同化學表面活性劑作用相同，而且在極端的環(huán)境下依然具有較高活性[37]。生物表面活性劑包含磷脂、脂肽、肽、抗生素、脂肪酸、糖脂等多種化學類型[38]，具有環(huán)境友好、生物可降解性等特點，近年來也引起了許多研究人員的關注。

糖脂類生物表面活性劑在較小用量下就能達到傳統(tǒng)化學表面活性劑的含油污泥清洗效果，而且具有高效、綠色的優(yōu)勢。黃立信等[39]采用糖脂類生物表面活性YNT-1 處理了含油污泥。結果表明，當生物表面活性劑YNT-1 質量濃度為0.20 g/L 時，實際回收油質量占理論油質量的82.24%，而且殘泥中的含油率降低至2.00%以下，取得了較好的洗滌效果。X.N.LIU 等[40]采用槐糖脂對含油污泥進行了洗滌。結果表明，在槐糖脂質量分數為0.05%、清洗溫度為35 ℃、泥液比（g/mL）為1∶3、攪拌速度為350 r/min 的條件下，處理效果最佳，含油污泥的除油率達到78.62%，并且殘泥中含油率在2.00% 以下。C.LIU 等[41]采用鼠李糖脂處理含油污泥，并且通過響應面法優(yōu)化了洗滌的最佳條件。結果表明，在鼠李糖脂質量濃度為167.785 mg/L、液固比（mL/g）為4.589∶1.000、pH=9.618 的條件下，模型預測的除油率和實際除油率分別為85.15%和82.56%，對含油污泥處理達到最佳效果。

以上研究表明，生物表面活性劑在含油污泥清洗中具有較高的應用價值，而且具有化學表面活性劑所不具備的環(huán)境友好、能夠完全降解的特點。但是，工業(yè)中因其價格昂貴、合成復雜，并未得到大規(guī)模的應用。因此，加強研究生物表面活性劑的合成工藝，降低成本，有利于其在洗滌含油污泥方面的現場應用。

2 復配清洗劑

單一表面活性劑的清洗效果一般低于復配清洗劑的洗滌效果，因此目前化學洗滌劑的研究主要集中在表面活性劑的復配上[42]。其中，包括兩種表面活性劑的復配，如非離子-陰離子表面活性劑的復配、非離子-非離子表面活性劑的復配和堿性無機鹽-表面活性劑的復配，此外還包括多種清洗劑的復配和生物表面活性劑的復配。

2.1 兩種化學清洗劑復配

非離子-陰離子表面活性劑復配可以提高除油率的原因，可能是混合表面活性劑在溶液中形成混合膠束的CMC 小于單一表面活性劑的CMC[43]。此外，通過復配可降低土壤對陰離子表面活性劑的吸附作用，減少表面活性劑的損失，從而提高除油率[44]。盧媛等[45]將LAS 與TX100 復配清洗含油污泥，發(fā)現當LAS 和TX100 的質量比為8∶2、總藥劑質量濃度為3 g/L 時，除油率最高達到76.90%，分別是單獨使用LAS 和TX100 時的3.0 倍和1.2 倍。毛華軍等[46]將APG 和SDBS 復配、TX100 與SDBS復配洗滌含油污泥污染土壤。結果表明，當這兩組復配劑的體積比為9∶1 時，土壤中的多環(huán)芳烴去除率達到最高，高于單一表面活性劑的去除率。

對非離子-非離子表面活性劑復配的研究相對較少。兩種非離子表面活性劑復配可將混合溶液的表面張力降低，從而提高含油污泥的除油率。龍絳雪等[47]將非離子表面活性劑司盤60 和吐溫80 復配。結果表明，當司盤60 和吐溫80 質量比為8∶2、藥劑質量濃度為5 g/L 時，溶液達到CMC 時界面張力最小為28 mN/m。當用此溶液洗滌含油污泥時，除油率達到49.36%，高于單一使用司盤60 的33.93%和吐溫80 的31.35%。

堿性無機鹽-表面活性劑復配清洗機理是：堿性無機鹽溶于水后溶液呈堿性，一方面，可以與含油污泥中的酸性物質發(fā)生皂化反應生成表面活性物質，此外堿性環(huán)境有利于表面活性劑洗滌含油污泥；另一方面，堿性無機鹽例如硅酸鈉，可以防止表面活性劑與土壤的吸附，起到抗沉淀的作用[48]，洗滌效果高于單一清洗劑。陳宇等[49]將實驗室自制的包含環(huán)保型植物脂肪酸酯和表面活性物質的微乳液NE-4B 與硅酸鈉復配，當NE-4B 與硅酸鈉質量比為1∶2、藥劑質量濃度為4 g/L 時，在最佳洗滌工況下洗滌后，含油污泥的含油率為2.00%左右，而單獨使用NE-4B 時，殘油率為7.60%。肖楠等[21]采用LAS 與硅酸鈉復配，當LAS 與硅酸鈉質量比為1∶2時，在最優(yōu)工況條件下對大慶油田含油污泥進行清洗，除油率達到96.58%。孫俊祥[50]用不同類型的表面活性劑對含油污泥進行了洗滌。結果表明，LAS和硅酸鈉的復配效果最好；當LAS 與硅酸鈉質量比為1∶2 時，清洗后的含油污泥含油率為0.30%。孫佰仲等[51]的研究結果表明，當AEO-9 與硅酸鈉質量比為1∶2、藥劑質量濃度為4 g/L 時，含油率為45.26%的含油污泥經該藥劑清洗后，殘油率降低至3.03%。

鈉鹽類型的堿性無機鹽清洗劑同化學表面活性劑復配，是通過降低化學表面活性劑的CMC 和防止吸附來提高清洗效果的。黃昭露等[52]研究了鈉鹽類型的無機鹽清洗劑對表面活性劑的強化效果。結果表明，硅酸鈉對SDS 和吐溫80 的強化效果明顯。鈉鹽增強洗滌效果的機理是降低離子型表面活性劑的CMC 和表面張力，而非離子表面活性劑則是防止吸附、抗沉淀，從而增大膠團體積來增效。

2.2 多種化學清洗劑復配

目前，對兩種以上清洗劑的復配研究主要為陰離子表面活性劑+非離子表面活性劑+堿性無機鹽的復配類型。堿性無機鹽可以降低表面活性劑的CMC 和界面張力，增強表面活性劑潤濕、乳化效果，同時絡合水中金屬離子，軟化硬水調節(jié)溶液pH，從而促進油-水-泥分離效果。近年來，針對此種清洗劑復配研究取得進展，結果見表2。

表2 多種清洗劑復配研究進展

以上研究表明，通過不同種清洗劑復配來處理含油污泥，其效果優(yōu)于單一清洗劑，而且研究主要集中在陰離子表面活性劑+非離子表面活性劑+堿性無機鹽的復配類型，但這些復配體系所使用的藥劑對環(huán)境具有一定影響。不同復配體系所取得的清洗效果各異，加強研究不同藥劑的復配機理，并且提出新型藥劑復配思路，有助于提高復配藥劑的清洗效率。另一方面，開發(fā)新型環(huán)保清洗劑并進行復配，也能夠推動熱化學洗滌法在含油污泥無害化處理中的應用。

2.3 生物表面活性劑復配

生物表面活性劑復配清洗劑比單一表面活性劑具有更好的含油污泥清洗效果，且生物表面活性劑具有環(huán)境友好等優(yōu)點。因此，近年來針對生物表面活性劑的復配清洗劑研究成為一種趨勢。

生物表面活性劑用較小的用量復配時，清洗效果較好，而且能夠降低復配體系的CMC，增強清洗效果。龍絳雪等[47]用鼠李糖脂和化學表面活性劑的復配體系清洗了含油污泥中的土壤。結果表明，添加少量的鼠李糖脂能夠大幅降低復配體系的界面張力，有利于清除含油污泥；當質量濃度為0.3 g/L的鼠李糖脂和質量濃度為4.0 g/L 的司盤60 復配時，含油污泥的除油率達到82.91%，而單獨使用司盤60 的除油率僅為33.93%。陳賢等[55]采用假單胞菌和紅平紅球菌產生的糖脂類生物表面活性劑和枯草芽孢桿菌產生的脂肽類生物表面活性劑與SDBS 進行了復配。結果表明，復配體系具有更低的CMC 和更高的表面活性，經清洗后的含油污泥含油率從46.20% 降低至1.20%，除油率大于95.00%。M.DUAN 等[56]采用界面張力法對清洗劑進行篩選，將碳酸鈉、AEO-9 和鼠李糖脂按照質量比5.0∶1.0∶0.5 復配，并對含油污泥進行了清洗，清洗后的含油污泥含油率僅為0.50%。Q.H.BAO等[57]采用界面張力法研究了槐糖脂和脂肽類生物表面活性劑之間的協(xié)同作用。結果表明，當脂肽和槐糖脂的質量比為8∶2 時，混合溶液的CMC 顯著降低，明顯低于單獨使用脂肽和槐糖脂時的CMC。將此復配體系應用于華北油田含油污泥時，清洗后的含油污泥含油率僅為2.64%。包紅旭等[58]研究了單鼠李糖脂和雙鼠李糖脂復配比例對含油污泥清洗效果的影響。結果表明，單鼠李糖脂的復配比例越高，表面活性越好，雙鼠李糖脂的復配比例越高，乳化活性越好；當單鼠李糖脂與雙鼠李糖脂的復配質量比為1∶1 復配、質量濃度為1 g/L 時，含油污泥中的原油去除率達87.30%，且清洗后的含油污泥沒有明顯乳化，易于分離。

以上研究表明，生物表面活性劑復配在含油污泥清洗劑中具有重要作用，而且在較小的用量下可達到與化學表面活性劑同樣的清洗效果，甚至清洗效果更佳。因此，未來應注重生物表面活性劑與化學表面活性劑的協(xié)同作用研究，提高復配清洗劑的清洗效率，推動其應用到工程實際當中，做到保護環(huán)境，節(jié)約資源。

3 結論及展望

含油污泥熱化學洗滌可以對含油污泥進行無害化、減量化處理，而高效的洗滌劑是熱化學洗滌技術的關鍵所在。開發(fā)高效清洗劑是該領域的研究熱點，從目前來看，清洗劑的研究主要集中在不同類型清洗劑的復配上。雖然我國對熱化學洗滌劑的研究愈發(fā)關注，但本文認為可以在以下幾方面進行加強：

1）目前所應用的清洗劑大多不能完全降解或降解時間較長，對環(huán)境有一定影響。開發(fā)新型環(huán)保的化學清洗劑是未來含油污泥清洗劑的發(fā)展方向，有利于其在工程實際中應用。

2）生物表面活性劑具有化學表面活性劑所不具備的環(huán)境友好、能夠完全降解的屬性。加強研究生物表面活性劑的合成工藝，降低成本，有利于其在洗滌含油污泥方面的現場應用。

3）加強研究不同藥劑的復配機理并且提出新型藥劑復配思路，有助于提高復配藥劑的清洗效率。開發(fā)新型環(huán)保清洗劑并進行復配，也能夠推動熱化學洗滌法在含油污泥無害化處理中的應用。

4）生物表面活性劑在較小的用量下與化學表面活性劑復配就能取得優(yōu)異效果，應加強兩種表面活性劑的協(xié)同作用研究，提高復配清洗劑的清洗效率，推動在工程實際中應用。