梁家新,劉善琪,2?,李永兵

(1 中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510275;2 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(珠海),廣東 珠海 519080;3 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院 中國科學(xué)院計算地球動力學(xué)重點實驗室,北京 100049) (2021年10月7日收稿; 2022年1月10日收修改稿)

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體,大氣中CO2濃度的增加會引起全球變暖和海洋酸化等環(huán)境問題[1]。CO2等溫室氣體引起的全球變暖是當(dāng)今面臨的最具挑戰(zhàn)性的環(huán)境問題之一[2]。捕集和封存是控制大氣中CO2濃度的一種重要手段[3],其中吸附是一種較為有效封存CO2的方法[4]。高嶺石作為主要的黏土礦物,具有比表面積大、孔隙率高的特點,是地質(zhì)封存CO2的天然吸附劑[5]。目前研究CO2在高嶺石晶面的吸附主要有實驗、經(jīng)典分子力學(xué)模擬以及基于量子力學(xué)的第一性原理計算這3種方法。

Tabrizy等[6]發(fā)現(xiàn)改性高嶺石能增強對CO2的吸附,其吸附主要是通過CO2與改性高嶺石的胺基相互作用發(fā)生的。Chen和Lu[7]通過胺改性增強了高嶺石對CO2的吸附,其吸附主要是化學(xué)吸附。Chen和Lu[8]使用經(jīng)過硫酸處理的高嶺石吸附CO2,發(fā)現(xiàn)其吸附主要是物理吸附。Quiroz-Estrada等[9]的實驗表明高嶺石在453～573 K的溫度范圍內(nèi)對CO2的吸附量最大。陳心怡等[10]發(fā)現(xiàn)隨著五乙烯六胺百分比含量的增加,高嶺石吸附CO2的能力增強。Pang等[11]通過低壓氣體吸附實驗研究由CO2和水引起的高嶺石膨脹的潛在機制,發(fā)現(xiàn)CO2和水在與高嶺石微孔接觸時具有協(xié)同吸附行為。上述實驗均是從宏觀角度研究高嶺石吸附CO2,由于實驗條件的限制,難以深入理解吸附的微觀機制[12]。

在經(jīng)典分子力學(xué)模擬計算方面,王擎等[13]采用巨正則蒙特卡羅方法和分子動力學(xué)方法研究高嶺石吸附CO2,發(fā)現(xiàn)高嶺石結(jié)構(gòu)內(nèi)部對CO2分子的吸附為物理吸附。Zhou等[14]采用正則蒙特卡羅模擬方法對高嶺石黏土中CO2和CH4的競爭吸附機制進行研究,模擬結(jié)果表明高嶺石晶面吸附CO2比吸附CH4更強。Ma等[15]和Kang等[16]使用正則蒙特卡羅模擬方法研究CO2在高嶺石(001)晶面的吸附,前者發(fā)現(xiàn)低溫條件下的CO2富集在高嶺石晶面,后者的研究表明CO2在高嶺石上的強吸附位點分別是H、O和Si原子,CO2在高嶺石晶面的吸附類型既存在物理吸附還存在化學(xué)吸附。左驍遙等[17]用巨正則蒙特卡洛和分子動力學(xué)模擬方法研究CO2在高嶺石孔隙中的吸附,發(fā)現(xiàn)CO2的吸附量隨著高嶺石孔徑的增大而增大,為物理吸附。經(jīng)典分子力學(xué)在計算大體系復(fù)雜構(gòu)型時,為節(jié)省計算時間引入了從實驗得到的經(jīng)驗參數(shù),但其計算結(jié)果的精度不如量子力學(xué)計算結(jié)果的精度[18]。

隨著計算機技術(shù)的快速發(fā)展,基于密度泛函理論(density function theory,DFT)的第一性原理計算被廣泛用于研究黏土礦物的吸附。關(guān)于高嶺石對CO2吸附的研究,較多研究關(guān)注的是(001)晶面。Schaef等[19]的計算結(jié)果表明,CO2的吸附主要發(fā)生在高嶺石表面,而難于吸附在高嶺石內(nèi)部。趙健[20]的研究表明CO2在高嶺石晶面的吸附類型是化學(xué)吸附,形成C—O鍵和H—O鍵。He等[2]研究了不同覆蓋度對CO2吸附在高嶺石晶面的影響,發(fā)現(xiàn)吸附隨著覆蓋度的增加而增強。Wu等[21]的研究表明Na+和H2O不影響CO2與高嶺石晶面之間形成穩(wěn)定的復(fù)合物,高嶺石吸附CO2主要取決于CO2與Al-O層上的羥基形成氫鍵的能力。Hou等[22]計算摻雜的高嶺石對CO2的吸附,發(fā)現(xiàn)Si摻雜的高嶺石對CO2的吸附更強。但這些計算均未給出CO2吸附在高嶺石(001)晶面的成鍵布居值、電子轉(zhuǎn)移情況、成鍵原子電子軌道能級等信息。本文采用基于DFT的第一性原理計算CO2在高嶺石(001)晶面的吸附,從微觀角度研究高嶺石對CO2的吸附機理。確定吸附后CO2和高嶺石的成鍵布居值,闡明吸附過程中電子轉(zhuǎn)移變化以及成鍵的電子軌道變化,進而解釋吸附過程和吸附現(xiàn)象。

1 模型構(gòu)建和計算方法

1.1 模型構(gòu)建

本文采用的高嶺石晶體結(jié)構(gòu)為Bish[23]利用低溫(1.5 K)中子衍射確定的構(gòu)型,其結(jié)構(gòu)式為Al4[Si4O10](OH)8,每個晶胞由34個原子組成,高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of kaolinite

高嶺石是1∶1型黏土礦物,結(jié)構(gòu)單元層是由一層SiO4四面體和AlO2(OH)4八面體沿著c軸堆垛連接而成,層與層間不含陽離子和水分子[24]。本文計算的高嶺石晶格常數(shù)為a=5.174 ?(1 ?=0.1 nm),b=8.971 ?,c=7.333 ?,α=91.74°,β=105.21°,γ=89.96°,與實驗值吻合得很好。

前人對高嶺石的研究表明,高嶺石(001)晶面最易發(fā)生解理[25-26],而且(001)晶面在高嶺石礦物的總表面積中占較大比例[27]。因此,本文的吸附基于高嶺石 (001)晶面進行。對幾何優(yōu)化后的高嶺石沿著(001)晶面進行切割,為減少晶體晶面周期性鏡像作用的影響,在(001)晶面上方加入厚度為20 ?的真空層。構(gòu)建高嶺石晶面的(2×1×1)超胞模型,一共68個原子。韓永華[28]發(fā)現(xiàn)固定高嶺石(001)晶面模型的底部3層原子時與固定底部2層時晶面弛豫效果基本一致,在本文高嶺石(001)晶面模型中,固定底面3層原子,即O-Si-O層,松弛晶面H-O-Al層。

將CO2分子放置在高嶺石晶面頂位(Top)、橋位(Bridge)與洞位(Hollow)這3種不同的吸附位置[2],包括Top1～Top3(圖2(a))、Bridge1～Bridge3(圖2(b))、Hollow1～Hollow6(圖2(c))共12種吸附位點?？紤]到CO2與高嶺石晶面的相對方位,用X、Y、Z來表示CO2吸附位置的不同方位構(gòu)型,包括Top1～Top3-X、Y、Z,Bridge1～Bridge3-X、Y、Z,Hollow1～ Hollow6-X、Y、Z共36種吸附構(gòu)型。例如,Top1-X表示在Top1位置上,CO2的C原子與2個O原子相連形成的CO2直線構(gòu)型“O-C-O”平行于高嶺石(001)晶面的X軸方向。對36種CO2吸附構(gòu)型進行計算,計算出吸附后的能量來判斷吸附的穩(wěn)定性。

1.2 計算方法

本文的第一性原理計算在Materials Studio軟件下的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)模塊進行[29-30]。交換相關(guān)泛函使用廣義梯度近似(general gradient approximate,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[31],PBE泛函在描述氫鍵時具有較高的精度,并且有助于改善吸附的能量[32]。使用超軟贗勢(ultra soft pseudo potential, USPP)[33]描述體系的電子和離子的相互作用?？紤]到范德華力的影響,使用DFT-D方法進行色散力修正[34]。經(jīng)過收斂性測試,截斷能采用700 eV。所有原子在倒易空間都按照Hartree-Fork弛豫[35],用Monkhorst-Pack方法[36]在布里淵區(qū)積分采樣。自洽場(self-consistent field,SCF)[37]運算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-7eV/atom。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)[38]算法優(yōu)化高嶺石晶胞的結(jié)構(gòu),優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子間的最大內(nèi)應(yīng)力為0.02 GPa,原子間的最大作用力為0.01 eV/?,原子間的最大位移為 0.000 5 ?。對于高嶺石晶體結(jié)構(gòu),K點收斂性測試表明當(dāng)K點增加到3×2×2后,體系能量變化值小于 0.001 eV/atom,因此優(yōu)化高嶺石晶體結(jié)構(gòu)時K點取為3×2×2。對于高嶺石(001)晶面,K點收斂性測試表明當(dāng)K點增加到2×2×1后,晶面能量變化值小于 0.001 eV/atom,因此優(yōu)化晶面時K點選取2×2×1,其余參數(shù)保持不變。

在優(yōu)化CO2氣體分子時,將CO2置于10 ?×10 ?×10 ?的周期性晶胞中優(yōu)化,K點值取Gamma點進行積分。優(yōu)化后CO2分子的C—O鍵長為1.180 ?,CO2分子的O—C—O鍵角為179.95°。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 吸附能和穩(wěn)定吸附構(gòu)型

體系吸附能的計算公式如下

Eads=ECO2/kaolinite(001)-ECO2-Ekaolinite(001).

(1)

其中:Eads為CO2在高嶺石(001)晶面的吸附能,ECO2/kaolinite(001)為CO2在高嶺石(001)晶面吸附后整個體系的能量,ECO2為發(fā)生吸附前CO2的能量,Ekaolinite(001)為吸附前高嶺石(001)晶面的能量。當(dāng)體系發(fā)生吸附作用時,體系不斷釋放能量,釋放的能量越大則說明這個體系越穩(wěn)定,能夠發(fā)生穩(wěn)定的吸附。當(dāng)體系的吸附能為負(fù)值時,體系發(fā)生吸附。其絕對值越大,表明吸附越穩(wěn)定。表1將CO2吸附在高嶺石(001)晶面不同構(gòu)型中的吸附能進行了匯總。

表1 高嶺石(001)晶面不同構(gòu)型的吸附能Table 1 CO2 adsorption energy corresponding todifferent configurations on the kaolinite (001) surface

對比3種不同位置類型的吸附構(gòu)型所對應(yīng)的吸附能,發(fā)現(xiàn)Hollow4-X吸附構(gòu)型的吸附能為-0.41 eV,吸附能絕對值最大,為CO2在高嶺石(001)晶面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。文獻[39-40]研究表明吸附能在1～8 kJ/mol時體系發(fā)生物理吸附,吸附能在20～40 kJ/mol為化學(xué)吸附。經(jīng)過換算本文計算的吸附能絕對值為39.42 kJ/mol,表明Hollow4-X構(gòu)型中發(fā)生的為化學(xué)吸附。Tabrizy等[6]測定的不同濃度CO2的吸附能分別為15.7和32.7 kJ/mol,結(jié)合我們的計算結(jié)果可以推斷Tabrizy等[6]的實驗中CO2在高嶺石表面既存在物理吸附也存在化學(xué)吸附。

在Hollow4-X吸附構(gòu)型中高嶺石晶面的羥基呈現(xiàn)傾斜和平臥,晶面的O和Si原子則出露在CO2的下方,由于O和Si原子是高嶺石晶面的強吸附位點[16],使Hollow4-X成為最為穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。He等[2]計算的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型為Bridge-X,與本文的計算存在差異。晶體結(jié)構(gòu)和交換相關(guān)泛函的差異會影響計算結(jié)果,本文采用Bish[23]確定的高嶺石晶體結(jié)構(gòu),空間群為C1,晶格常數(shù)為a=5.154 ?,b=8.942 ?,c=7.391 ?,α=91.93°,β=105.05°,γ=89.80°,采用的是GGA下的PBE贗勢;而He等[2]采用了Hess and Saunders[41]確定的晶體結(jié)構(gòu),空間群為P1,晶格常數(shù)為a=5.155 ?,b=5.155 ?,c=7.405 ?,α=75.14°,β=84.12°,γ=60.18°,采用的是局域密度近似下的PAW贗勢。

在Top和Bridge位置中,Top1-Y和Bridge3-Y的吸附最穩(wěn)定,其吸附能分別為-0.37和-0.34 eV。在所有的吸附位置上,CO2沿Z軸方向吸附的吸附能絕對值最小,構(gòu)型穩(wěn)定性最差,故不考慮在該方向上的吸附。通過對比不同構(gòu)型吸附前后CO2分子的鍵長、鍵角,發(fā)現(xiàn)在Top1-Y、Bridge3-Y、Hollow4-X吸附構(gòu)型中,CO2的C—O的鍵長變化不大,其變化幅度均在0.01 ?之內(nèi);CO2的O—C—O鍵角變化較大,分別減少3.650°、3.290°、3.658°。其中在最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型Hollow4-X中,CO2的O—C—O鍵角角度變化最大。

2.2 CO2在高嶺石晶面吸附的密立根布居與電子轉(zhuǎn)移

鍵的密立根布居值能夠定量反映原子間的成鍵狀態(tài)及成鍵強弱程度,鍵間的布居值越大,成鍵越強。當(dāng)鍵的密立根布居值>0時,原子間成鍵;當(dāng)鍵的密立根布居值<0時,原子間發(fā)生反鍵作用;當(dāng)鍵的密立根布居值=0,則是非鍵[42]。表2列出CO2在這3個構(gòu)型吸附后發(fā)生變化的鍵的密立根布居值。圖3(a)、3(b)和3(c)顯示了吸附后CO2在Top1-Y、Bridge3-Y和Hollow4-X上這3個穩(wěn)定的吸附構(gòu)型的成鍵以及鍵長。在Top1-Y吸附構(gòu)型中,CO2中的C原子與它正下方的高嶺石中O16原子間密立根布居值為0.01,形成C—O鍵;在Bridge3-Y吸附構(gòu)型中,CO2中的C原子與其下方高嶺石晶面O27原子發(fā)生作用,布居值為0.01,形成C—O鍵;在Hollow4-X吸附構(gòu)型中,CO2中的O38原子與斜下方直立的H3原子發(fā)生作用,布居值為0.01,形成H—O鍵。本文的吸附后的成鍵方式與趙健[20]的研究一致,CO2分子能與晶面的H原子和O原子形成穩(wěn)定的H—O鍵和C—O鍵。

表2 CO2在高嶺石(001)晶面吸附后原子間鍵密立根布居值變化Table 2 Mulliken bond population of atoms afterCO2 adsorption on the kaolinite(001) surface

圖3 Top1-Y、Bridge3-Y、Hollow4-X構(gòu)型的成鍵及鍵長Fig.3 Bond formation and bond length of Top1-Y, Bridge3-Y, and Hollow4-X adsorption configurations

表3列出了高嶺石(001)晶面的O原子與H原子的密立根原子的布居值和電荷得失情況。CO2吸附在高嶺石(001)晶面前后,晶面吸附的原子電荷發(fā)生了變化,存在電荷轉(zhuǎn)移情況。發(fā)生吸附前后的電荷差值(Δ)為正則損失電子,為負(fù)則得到電子。從表3可看出,高嶺石(001)晶面的H3原子失去0.01 e電子,損失的電子轉(zhuǎn)移到CO2中O38原子上,導(dǎo)致O38電荷從-0.49 e變?yōu)?0.50 e。

表3 吸附前后Hollow4-X構(gòu)型原子的密立根電荷布居Table 3 Mulliken charge populations of atoms before and after CO2 adsorption of Hollow4-X configuration

圖4是在Hollow4-X構(gòu)型中CO2吸附在高嶺石(001)晶面后的差分電子密度,黃色表示此區(qū)域電子密度減小,藍色表示此區(qū)域電子密度增大。從圖4可以看出表面參與成鍵的H3原子周圍的區(qū)域呈現(xiàn)黃色,表明H3原子電子密度減小,CO2中參與成鍵的O38原子周圍的區(qū)域呈現(xiàn)藍色,表明O38原子周圍電子密度增大,這將使CO2與高嶺石(001)晶面之間作用增強。

2.3 CO2吸附在高嶺石(001)晶面的分波態(tài)密度分析

分波態(tài)密度(partial density of state, PDOS)可以描述不同軌道能級的電子運動狀態(tài)[43]。為對比CO2在高嶺石(001)晶面不同吸附構(gòu)型吸附前后PDOS的變化,將吸附前CO2分子和高嶺石(001)晶面2層原子的s、p軌道能級的PDOS分別描繪在圖5(a1)和5(a2);將穩(wěn)定吸附構(gòu)型Top1-Y、Bridge3-Y和Hollow4-X吸附后的s、p軌道能級的PDOS描繪在圖5 (b1)、5(c1)和5(d1),將吸附后各構(gòu)型對應(yīng)的高嶺石(001)晶面2層原子的s、p軌道能級的PDOS描繪在圖5(b2)、5(c2)和5(d2)。對比圖5(a1)與5(b1)、5(c1)和5(d1),發(fā)現(xiàn)在吸附后,CO2的態(tài)密度峰值表現(xiàn)出往能量低處移動,而且在這3個構(gòu)型上各個峰移動距離較接近,表明發(fā)生吸附后CO2/kaolinite(001)體系中電子的軌道能量降低,體系趨于穩(wěn)定狀態(tài)。2p軌道在價帶及其頂部和導(dǎo)帶處占主要部分,且2p軌道峰值在吸附后峰值變化較大。2s軌道主要在深部價帶呈現(xiàn)峰值,并且2s軌道的峰值變化很小,因此,CO2吸附在高嶺石(001)晶面后,主要是2p軌道能級貢獻較大。圖5(a2)顯示在發(fā)生吸附前高嶺石(001)晶面的PDOS,在深部價帶-20～-16 eV范圍內(nèi),2s軌道的態(tài)密度比2p軌道大,并占主要部分。同時2s軌道在導(dǎo)帶2.5～7.5 eV的范圍里占主要部分,而2p軌道主要集中在價帶頂部-10～0 eV的范圍里。圖5(b2)、5(c2)和5(d2)表明吸附發(fā)生后高嶺石(001)晶面,2p軌道峰值在吸附后峰值變化小,2s軌道能級基本不變。因此,(001)晶面的s、p能級變化小、貢獻小,主要是CO2的2p軌道能級貢獻較大。

為探究吸附發(fā)生前后原子軌道能級的變化情況,以最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型Hollow4-X為研究對象,分析高嶺石(001)晶面吸附CO2前后的成鍵情況和態(tài)密度變化情況。圖6是吸附后高嶺石(001)晶面上的H3原子和CO2中O38原子的分波態(tài)密度,能量零點在費米能級處(Ef)。從圖6中發(fā)現(xiàn)吸附后CO2中O38原子的2p軌道的帶寬變大,態(tài)密度峰跨度變大,顯示O38原子的2p軌道非局域性在不斷增強,成鍵強度變大。

分波態(tài)密度可以判斷成鍵的情況,不同軌道的態(tài)密度在價帶頂附近發(fā)生疊加是成鍵的一個明顯標(biāo)志[44]。將費米能級(0 eV)作為分界線,在費米能級左側(cè)價帶頂部-10～0 eV之間,CO2中O38原子的2p軌道與高嶺石(001)晶面H3原子1s軌道出現(xiàn)明顯的峰值,O38原子的2p 軌道與高嶺石(001)晶面H3原子1s軌道的態(tài)密度在價帶頂附近發(fā)生疊加,說明O38原子的2p軌道與H3原子1s軌道成鍵。

3 結(jié)論

本文基于DFT的第一性原理計算研究CO2在高嶺石(001)晶面的吸附。構(gòu)建Top1～Top3-X、Y、Z,Bridge1～Bridge 3-X、Y、Z,Hollow1～Hollow6-X、Y、Z共36種吸附構(gòu)型,通過計算和對比不同構(gòu)型的吸附能發(fā)現(xiàn)Hollow4-X為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,其吸附能為-0.41 eV。在Hollow4-X吸附構(gòu)型中,原子間鍵的密立根布居分析顯示CO2的O原子與晶面的H原子發(fā)生作用,布居值為0.01,形成H—O鍵;高嶺石(001)晶面和CO2的分波態(tài)密度顯示CO2中O原子的2p軌道與高嶺石(001)晶面H原子的1s軌道發(fā)生作用,其中2p軌道對H—O成鍵的貢獻較大;高嶺石晶面H原子的電子轉(zhuǎn)移到CO2的O原子上,使得高嶺石(001)晶面與CO2分子發(fā)生較強的相互作用,形成穩(wěn)定吸附。