唐亞林,李 明,李新新,劉金坤,曲麗君,田明偉

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,山東 青島 226071; 2.山東安然納米實業(yè)發(fā)展有限公司,山東 威海 264205)

近年來,柔性電子產(chǎn)品的快速發(fā)展給人們生活帶來巨大的便利,使能源成為了新的研究熱點。傳統(tǒng)儲存設(shè)備大都呈剛性,無法在彎曲、拉伸等形變條件下正常工作,極大地限制了其在柔性電子領(lǐng)域中的應(yīng)用,也成為可穿戴設(shè)備發(fā)展的一個難點[1]。為了解決這一問題,大量的研究工作開始聚焦于柔性儲能器件。柔性儲能器件受到機械外力作用下能夠保持電化學(xué)性能穩(wěn)定[2],且具有便攜、輕質(zhì)、靈活和適應(yīng)性強等優(yōu)點,在柔性顯示器、健康監(jiān)測、定位跟蹤、電子皮膚[3]、軟機器人[4]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[5]。

迄今為止,各類基于柔性基材的儲能系統(tǒng)已被報道,如金屬薄板/線、紙張、聚合物、紡織材料等,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和機械耐久性。其中,紡織基材具有柔軟、可水洗、透氣、成本低廉等優(yōu)點,是柔性儲能材料的理想選擇[6];紡織材料的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)和電極之間的離子交換,孔隙結(jié)構(gòu)也可以作為能量耗散通道,毛細作用和親水性有利于活性物質(zhì)的吸附,可以有效提高儲能器件的電化學(xué)性能[7];紡織基儲能設(shè)備可以通過紡織加工工藝集成到服裝中,在不影響穿著舒適、美觀的前提下正常工作,具有巨大的應(yīng)用潛力。

目前,紡織基鋰離子電池(LIB)因具有較高的能量密度和循環(huán)壽命,被廣泛應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備[8],但高成本、資源匱乏和使用過程中非離子電解質(zhì)有毒、易燃等問題,限制了鋰離子電池的發(fā)展[9]。此外,LIB對外界環(huán)境(如空氣、濕度和溫度等)差異的敏感性高,因此在實際應(yīng)用方面存在巨大挑戰(zhàn)。鋅離子電池具有成本低廉、資源豐富、理論容量高、安全性好[10]等優(yōu)點,在儲能領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。

本文綜述了目前國內(nèi)外紡織基柔性鋅離子電池(ZIB)的發(fā)展現(xiàn)狀,對電池的電極材料、電解質(zhì)及組裝結(jié)構(gòu)進行了分析和比較。結(jié)合近幾年實驗研究中所采用的制備工藝,對紡織基柔性鋅離子電池現(xiàn)存的問題進行了分析探討,同時根據(jù)實際應(yīng)用的需要,對未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 柔性鋅離子電池電極材料

1.1 鋅負極材料性能增強方法

目前基于ZIB的研究大多采用鋅箔或鋅線作為負極。金屬鋅(Zn)在電解質(zhì)中具有合適的氧化還原電位,且本身具有彈性強、安全系數(shù)高、資源豐富、價格低廉、理論容量較高和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點,被視為理想的負極材料。但Zn自身的柔韌性不能滿足可穿戴電子產(chǎn)品在穿著過程中多次彎曲形變的需求,因而可以將鋅離子電池與柔性紡織基底結(jié)合來制備柔性鋅負極。此外Zn在電鍍/剝離過程中易產(chǎn)生鋅枝晶、易腐蝕、易鈍化等問題,導(dǎo)致庫倫效率、容量和循環(huán)壽命降低。為了解決上述問題,研究者對基底材料、活性物質(zhì)和電解質(zhì)中的添加劑種類進行研究。

碳布(CC)作為導(dǎo)電性較好的柔性材料,常被用作柔性電池的集流基材,為了進一步增加碳布的比表面積,可以對其表面進行改性處理。Zeng等[11]采用柔性3D碳納米管(CNT)對碳布表面進行改性,通過電沉積Zn制備出Zn/CNT負極(見圖1(a)),3D碳納米管為Zn的沉積提供了多維納米骨架,較高的比表面積和孔隙率為鋅離子的嵌入/脫嵌提供了高度的可逆性,使制備的Zn/CNT負極表現(xiàn)出均勻的電場分布、較好的庫倫效率及高度可逆的Zn電鍍/剝離,制備出的Zn/MnO2電池1 000次循環(huán)后容量保持率為88.7%。

圖1 負極增強機制Fig.1 Cathode reinforcement mechanism . (a) CNT modified substrate material; (b) VG nanosheet modified substrate material; (c)Wool keratin modified gel electrolyte; (d)In situ polymerization of amorphous solid poly (1,3-dioxane ring) electrolyte

除了3D碳納米管外,也可以將二維石墨烯納米片改性為三維垂直石墨烯(VG),以增加其表面積。Cao等[12]在碳布上原位生長3D氮摻雜垂直石墨烯(N-VG)納米片,通過電化學(xué)沉積鋅制備出Zn@N-VG@CC負極(見圖1(b)),N-VG納米片的三維結(jié)構(gòu)使電場均勻分布,為鋅離子的嵌入/脫嵌提供了高度的可逆性,N-VG納米片N元素的親鋅性有效增強Zn2+與碳布相互作用,降低鋅成核勢壘,實現(xiàn)均勻鋅成核,使制備的Zn@N-VG@CC負極表面鋅均勻沉積,表現(xiàn)出均勻的電場分布和高度可逆的鋅電鍍/剝離,制備出的電池循環(huán)300次后容量保持率為80%。Qiu等[13]使用聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)對石墨烯片(GS)進行改性,制備納米流體通道層(PEDOT:PSS/GS)作為負極基底材料,PEDOT:PSS/GS通過調(diào)整鋅離子傳輸路徑,增加鋅負極上的成核位點,提供了阻礙鋅枝晶形成的物理屏障,使制備的PEDOT:PSS/GS@Zn陰極鋅離子均勻沉積,導(dǎo)電性能顯著提高,PEDOT:PSS/GS@Zn//MnO2電池在電流密度為1 A/g時,表現(xiàn)出8 000次循環(huán)的超長循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)改性后的基底材料呈現(xiàn)出較大的比表面積,使鋅成核位點增多,從而降低了鋅枝晶的形成,柔性電池的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性能隨之得到改善。由此可見,比表面積大的基底材料是提高電池性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。

凝膠電解質(zhì)本身的電阻阻礙了鋅離子的轉(zhuǎn)移效率,因此可以對凝膠進行改性,使凝膠內(nèi)部形成長鏈,以促進離子轉(zhuǎn)移。Shao等[14]提出了一類含有角叉菜膠和羊毛角蛋白的混合生物凝膠電解質(zhì)(見圖1(c)),羊毛角蛋白抗擊陰離子沖擊的行為可以調(diào)節(jié)電極/電解質(zhì)界面的離子轉(zhuǎn)移,使凝膠具有離子選擇滲透性,提高了Zn利用率,提高Zn電鍍/剝離的高度可逆性,同時抑制正極的副反應(yīng),組裝的電池在5 A/g電流密度下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ma等[15]制備出原位聚合的非晶固態(tài)聚(1,3-二氧戊環(huán))電解質(zhì)(見圖1(d)),由于電解質(zhì)聚合物長鏈中的H原子和BF4-陰離子中的F原子相結(jié)合,阻礙陰離子運動,鋅離子轉(zhuǎn)移效率得到提高,同時原位聚合的方法使該電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的界面接觸,制備的電池具有良好的連接路徑使離子可以充分浸入活性材料。

1.2 正極材料

電池儲能過程依賴于電荷在正極和負極之間的遷移,近年來對鋅離子電池的研究主要集中在正極材料上,大致可分為4類:錳(Mn)基材料、釩(V)基材料、普魯士藍類似物(PBAs)以及其他材料(如鈷(Co)類,鉬(Mo)類和有機材料),表1簡要介紹了常見鋅離子電池正極材料的優(yōu)缺點。

表1 常見鋅離子電池正極材料的的優(yōu)缺點Tab.1 Advantages and disadvantages of common Zinc ion battery cathode materials

1.2.1 錳基材料

錳基化合物具有資源豐富、成本低、環(huán)境友好、毒性低和多價態(tài)(MnO2、Mn3O4、Mn2O3、ZnMn2O4、MnS等)的獨特優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于鋅離子電池的正極材料。在多價態(tài)Mn基化合物中,MnO2是鋅離子電池最常見的正極材料之一,近年來對Mn基正極材料的研究主要集中于活性材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計[16]。Chen等[17]提出了一種新型的碳纖維增強的Zn-MnO2結(jié)構(gòu)復(fù)合電池,通過碳纖維傳導(dǎo)電流并提供剛度和強度,使Zn-MnO2復(fù)合電池具有293 MPa的極佳抗拉強度和145.9 mA·h/g的質(zhì)量比容量。

研究發(fā)現(xiàn)構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)更有利于活性材料的存儲,可以提高電池的性能。Qiu等[18]使用均勻分布在氮摻雜多孔碳布(N-CC)上的MnO2納米棒陣列和微小的Zn納米顆粒分別作為獨立的正極和負極,構(gòu)建了高性能且穩(wěn)定的柔性可充電準固態(tài)Zn-MnO2電池(見圖2(a)),N-CC上直接生長的三維結(jié)構(gòu)比其他納米結(jié)構(gòu)具有更高的表面積、更多的活性位點和更好的滲透率,而且可以和納米材料之間形成較強的共價偶聯(lián),促進電子快速轉(zhuǎn)移,使Zn-MnO2電池在水性電解質(zhì)中提供353 mA·h/g的顯著質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 000次循環(huán)后容量仍保持在93.6%)。Chen等[19]提出了一種二氧化錳-垂直石墨烯(VG-MnO2)陰極(見圖2(b)),納米片的垂直壁提供了快速電子和電荷轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電通道,加速VG-MnO2層內(nèi)鋅離子的遷移,使鋅電池的電化學(xué)性顯著提高,組裝后的Zn-MnO2電池質(zhì)量比容量可達367.4 mA·h/g,在0.68 kW/kg的功率密度下實現(xiàn)400.2 Wh/kg的高能量密度。

除了在基材表面構(gòu)建三維結(jié)構(gòu),也可以對活性物質(zhì)本身進行改性,以提高電荷轉(zhuǎn)移效率。Wu等[20]通過改進的一步水熱法合成了空心海膽狀MnO2作為正極活性材料(見圖2(c)),表現(xiàn)出較大的比表面積,可以提供較高的活性位點,獨特的中空結(jié)構(gòu)可以縮短離子的擴散距離,減輕結(jié)構(gòu)的坍塌,使正極在0.1 A/g電流密度下顯示出324.9 mA·h/g的質(zhì)量比容量,在1.5 A/g的高電流密度下獲得了長達5 000次循環(huán)的長期穩(wěn)定性和124 mA·h/g的質(zhì)量比容量,明顯優(yōu)于普通球形MnO2。綜上所述,具有層狀或海膽狀高孔隙率結(jié)構(gòu)的Mn基材料,不僅有利于鋅離子的嵌入,同時加速了鋅離子的遷移速率,對電池的充放電性能有一定的改善。

1.2.2 釩基材料

由于釩基材料具有多價態(tài)(VO2、V2O5等)、高理論容量、良好的可再生性和較長的電化學(xué)穩(wěn)定性等特征,被用作電池中的正極材料,但釩氧化物存在溶解和結(jié)構(gòu)變形問題,導(dǎo)致電池循環(huán)性能較差。因此,通過嵌入其他物質(zhì)擴大釩氧化物的層間距,避免釩氧化物層狀結(jié)構(gòu)的坍塌,如Liang等[21]設(shè)計了一種氧空位和熒光粉摻雜策略,構(gòu)造了無黏合劑的V2O5納米棒(PVO@C)(見圖3(a)),使Zn2+傳輸能力提高,增加活性位點和電導(dǎo)率,制備的PVO@C/Zn電池在電流密度為0.13 A/g時可提供385.34 mA·h/g的質(zhì)量比容量,經(jīng)過5 000次循環(huán)后具有86.7%的容量保持能力和長期使用壽命,并且具有近100%的庫侖效率。

圖3 釩基正極材料制備Fig.3 Preparation of vanad-based anode materials. (a) Preparation of binderfree V2O5 nanorods; (b) Preparation of flake KVOPO4

在釩基材料合成過程中,引入氧空位可以形成豐富的活性位點,促進鋅離子存儲。Chen等[22]通過水熱法將聚苯胺原位插入層狀V2O5中,V2O5和苯胺單體之間的氧化還原反應(yīng)使聚苯胺鏈在具有混合價的氧化釩的層間空間中逐漸插入,以擴大層狀間距,在沒有明顯相變的情況下允許多個鋅離子參與電荷存儲,制備的Zn-V電池呈現(xiàn)出372 mA·h/g的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

與引入導(dǎo)電材料相比,堿性離子嵌入更有利于釩氧化物晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)整,促進Zn2+快速擴散。Zhu等[23]以VOPO4·2H2O為前驅(qū)體,通過離子交換將鉀(K)離子預(yù)插入VOPO4層,K離子的半徑大于其他半徑,在插入層狀材料時,其層間間距較大,晶格水完全被K離子取代,得到片狀KVOPO4(見圖3(b)),與VOPO4·2H2O前驅(qū)體相比,KVOPO4的厚度明顯減少,并且具有多孔結(jié)構(gòu),極大促進Zn2+的遷移,提高KVOPO4電極的電導(dǎo)率,顯著降低了離子的遷移路徑,KVOPO4電極在電流密度為500 mA/g時表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述,層狀釩氧化物在晶體結(jié)構(gòu)框架內(nèi)具有巨大的開放通道,為金屬離子的插入和提取提供了廣闊的通道。

1.2.3 普魯士藍類似物

普魯士藍類似物呈現(xiàn)出開放的框架結(jié)構(gòu),具有充足的氧化還原活性位點和較強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的過渡金屬六氰酸鹽,化學(xué)式為AxMy[Fe(CN)6]z·mH2O(A為堿性金屬、M為過渡金屬),PBAs的開放式結(jié)構(gòu)有利于各種陽離子的存儲[24]。He等[25]采用水熱法在碳布上生長微立方體狀的K2Zn3(Fe(CN)6)2·9H2O(CC@KZHCF)作為獨立正極(見圖4(a)),具有豐富的活性反應(yīng)位點和快速轉(zhuǎn)移載流子的能力,以鋅納米片陣列作為鋅源和還原劑,成功組裝了具有1.6 V的高輸出電壓的準固態(tài)柔性鋅離子電池(ARSIB),ARSIB具有0.56 mA·h/cm2的出色面積比容量和0.92 mW·h/cm2的能量密度,在3 000次彎曲循環(huán)后仍可保持90.3%的初始容量。Lai等[26]利用碳納米管纖維(CF)空位介導(dǎo)的NiFe普魯士藍類似物(NiFe-PBA)和氮摻雜碳納米纖維(NCF)的三維空間組合(見圖4(b)),構(gòu)建了一個靈活的獨立雙功能電極(N2-NiFe-PBA/NCF/CC-60),NiFe-PBA和NCF的結(jié)合呈現(xiàn)出3D互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性,N2-NiFe-PBA/NCF/CC-60基鋅電池在2 000次循環(huán)中表現(xiàn)出出色的放電/充電穩(wěn)定性,在1.0 mA/cm2下表現(xiàn)出0.52 V的低電壓間隙。綜上所述,PBAs的開放式結(jié)構(gòu)為鋅離子的嵌入提供了較多的活性位點,提高了電池的導(dǎo)電率,但其循環(huán)穩(wěn)定性和比容量低于錳基材料和釩基材料。

圖4 普魯士藍類似物正極材料制備Fig.4 Preparation of PBA anode materials . (a) Preparation of KZHCF; (b) Preparation of N2-NiFe-PBA/NCF

1.2.4 其他正極材料

除了上述的錳基、釩基和普魯士藍類似物正極材料外,其他一些材料也被探索用作柔性鋅離子電池的正極。Wang等[27]用MoO3作為可充電的鋅離子電池正極材料,由于鹽水電解質(zhì)中游離水減少,在鋅負極表面形成均勻的Zn5(OH)8Cl2·H2O界面,抑制了鋅負極的腐蝕,制備的Zn-MoO3電池在100 mA/g下放電100個循環(huán)后的容量保持率為73%,并且在更高的電流密度500 mA/g和2 A/g下沒有觀察到明顯的容量衰減。Li等[28]制備了一種由絲瓜卷須生物結(jié)構(gòu)激發(fā)的具有螺旋結(jié)構(gòu)的彈性石墨烯/聚苯胺-Zn@銀纖維基電池(eG/P-Zn@SFB)(見圖5(a)),eG/P-Zn@SFB具有超拉伸性能,可以以71%的容量保持率拉伸到900%,預(yù)制電池在10 mA/cm3電流密度時可提供32.56 mA·h/cm3的體積比容量和36.04 mW·h/cm3的能量密度。Cong等[29]分別使用納米多孔Zn和電沉積在碳納米纖維上的聚苯胺(PANI)作為正極和負極(見圖5(b)),碳纖維的大比表面積和電沉積鋅納米片和苯納米柱的多孔形態(tài)促進了電極動力學(xué),在凝膠電解質(zhì)中添加防凍劑后,纖維電池在溫度低至-30 ℃下仍可保持出色的性能。Liao等[30]將功能化的商業(yè)石墨烯(MEG)和PANI復(fù)合材料(MGP-1)通過簡單的兩步法成功組裝(見圖5(c)),MEG的碎片化納米層形態(tài)和氧化程度的增加提高了電化學(xué)性能,MGP-1作為鋅離子電池的正極材料在0.2 A/g電流密度下具有184.5 mA·h/g的質(zhì)量比容量。

圖5 其他正極材料制備Fig.5 Other anode materials preparation. (a) Silver wire based PANI electrode; (b) Carbon fiber based PANI electrode; (c) Graphene and PANI composite electrode

2 電解質(zhì)

電解質(zhì)主要包括水系和非水系電解質(zhì)2種,具有傳輸客體離子、連接陰極和陽極的功能,對鋅離子電池電化學(xué)性能具有重要的影響,表2為水系電解質(zhì)和非水系電解質(zhì)的優(yōu)缺點。

表2 水系和非水系電解質(zhì)的優(yōu)缺點Tab.2 Advantages and disadvantages of liquid electrolytes and gel electrolytes

2.1 水系電解質(zhì)

使用水系電解質(zhì)具有低成本、操作安全、易于制造、環(huán)境友好性和高離子電導(dǎo)率等優(yōu)點而受到廣泛研究。典型的鋅鹽類電解質(zhì)主要包括ZnCl2、Zn(Ac)2、Zn(ClO4)2、ZnF2、ZnNO3、Zn(CF3SO3)2和ZnSO4等,但這些電解質(zhì)在應(yīng)用過程中都存在許多問題,如ZnCl2和ZnNO3電解質(zhì)中的Cl-和NO3-不穩(wěn)定,導(dǎo)致電位窗口窄,庫倫效率低;鋅離子在ZnSO4和Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)中具有高度可逆的電鍍/剝離,但Zn(CF3SO3)2成本較高,因此ZnSO4是目前較為常用的水系電解質(zhì)[31]。

盡管ZnSO4電解質(zhì)具有穩(wěn)定的性能和低成本等優(yōu)點,但為了進一步提高鋅離子電池的電化學(xué)性能,抑制副反應(yīng)和枝晶生長,對鋅鹽濃度對鋅離子電池的影響和在電解質(zhì)中引入添加劑進行了很多研究。Huang等[32]提出了一種高濃度電解質(zhì)MNH4Ac-NH3-Zn(Ac)2-Mn(Ac)2與Zn2+和Mn2+的雙金屬絡(luò)合體系(HCDCE),高濃度NH3分子顯著削弱了水對Zn2+和Mn2+的溶劑化作用,在Zn2+和Mn2+電鍍剝離過程中NH4+-NH3緩沖液有利于循環(huán)穩(wěn)定,制備的Zn-Mn電池可循環(huán)使用4 500次,庫侖效率為99%。水系電解質(zhì)能夠使電池具備較高的比電容,但水系電解質(zhì)在多次形變后存在容易泄漏的安全性問題,限制了實際應(yīng)用。

2.2 非水系電解質(zhì)

近年來,凝膠電解質(zhì)因其在可穿戴應(yīng)用場景中的優(yōu)勢,在鋅離子電池領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注。首先,由于聚合物電解質(zhì)的高孔隙率和高彈性,凝膠電解質(zhì)具有良好的靈活性和緊密的附著力,即使在嚴重的機械變形后也能防止電解質(zhì)泄漏和界面錯位;其次,合理設(shè)計的微通道和豐富的官能團可以高度調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu),有益于離子輸運,從而提高界面電荷的存儲效率[33]。典型的聚合物凝膠電解質(zhì)包括聚乙烯醇(PVA)、明膠、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)和聚丙烯腈(PAN)等。

Shim等[34]使用摻入甲磺酸的PVA凝膠制備了Zn-PANI纖維電池(見圖6(a)),摻雜的甲磺酸作為氫鍵的供體和受體,提高了PVA電解質(zhì)陽離子的電導(dǎo)率,并通過增加離子跳躍的局部位點的數(shù)量,提高了PANI的界面電荷轉(zhuǎn)移性能,在500次彎曲后其容量保持率為92.7%。為了使柔性電池能夠長期穩(wěn)定的使用,凝膠的保水性也是重要因素之一。Sun等[35]開發(fā)了一種環(huán)保的PVA-明膠電解質(zhì)(見圖6(b)),PVA和明膠共同約束聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部與ZnCl2配位的水,減小凝膠中自由水的比率,使凝膠保水性得以提高,高保水性電池具有在水中快速降解、高離子電導(dǎo)率、抑制枝晶和高工作電壓、易于復(fù)制和擴展、優(yōu)異的倍率性能和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點,8 000次循環(huán)后容量保持率為96.2%。

圖6 非水系電解質(zhì)機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of non-aqueous electrolyte mechanism. (a) PVA- methanesulfonic acid gel electrolyte; (b) PVA-geltain electrolyte; (c) PAM-PU gel electrolyte

柔性電池在實際應(yīng)用不僅需要高容量和快速的動力學(xué),還需要具有機械實用性(彎曲、拉伸、壓縮和折疊等)和自修復(fù)性等。Wang等[36]將接枝共聚物黃原膠-聚丙烯酰胺(XG-PAM)與棉纖維素納米纖維(CNF)耦合制備出具有良好的附著力、較高的機械強度和較強離子吸附能力的凝膠電解質(zhì),XG和CNF中存在的豐富羧基賦予水凝膠良好的黏附性,通過非共價鍵與電極相互作用,使得制備出的鋅離子電池能夠在彎曲、折疊、戳刺、清洗、浸泡和水下使用。Zhao等[37]實現(xiàn)了一種基于交聯(lián)PAM電解質(zhì)和改性聚氨酯(PU)保護殼的可充電纖維Zn-MnO2電池(見圖6(c)),PAM電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電性,使Zn-MnO2電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在0.16 A/cm3的電流密度下體積比容量為104.9 mA·h/cm3、能量密度為234.9 mW·h/cm3,PU外殼中可逆的氫鍵結(jié)合有助于在惡劣環(huán)境下實現(xiàn)設(shè)備的高可靠性和穩(wěn)定性,制備出可自修復(fù)的鋅離子電池。研究表明凝膠電解質(zhì)良好的機械性能,能夠滿足可穿戴過程拉伸應(yīng)變等需求;同時凝膠電解質(zhì)具有較好的黏附性,增強了凝膠與電極界面接觸的穩(wěn)定性,使得鋅離子電池在機械作用下電化學(xué)性能損失較小,進一步拓展了柔性鋅離子電池的應(yīng)用范圍。

3 集流體

集流體作為鋅離子電池的基體,應(yīng)具有較好的柔韌性?，F(xiàn)有的集流體主要分為3類:金屬基、碳基和紡織基。雖然金屬基材具有較好的導(dǎo)電性,但在多次彎曲后易斷裂。與金屬基集流體相比,碳基集流體(碳納米管紙、碳布和石墨烯紙等)表現(xiàn)出更高的柔軟度[38],碳基集流體具有質(zhì)量輕,導(dǎo)電性好等優(yōu)點,能夠提高儲能設(shè)備反應(yīng)動力學(xué),使用范圍更廣。Liu等[39]在碳布上沉積VS2和鋅納米材料,組裝后的柔性鋅離子電池具有165 mA·h/g的質(zhì)量比容量,即使彎曲180°質(zhì)量比容量仍保持在156 mA·h/g,表明電池具有優(yōu)異的柔韌性。此外,柔性最高的紡織基材可以承受多種形變,是實現(xiàn)柔性儲能設(shè)備的最優(yōu)基材之一,但傳統(tǒng)紡織品不具有導(dǎo)電性,因此常通過表面改性和制備導(dǎo)電性纖維2種方法使其具有導(dǎo)電性[40]。Wang等[41]使用化學(xué)鍍法在多種柔性基材(如棉布、紙和海綿)上負載金屬材料,使棉布具有高導(dǎo)電率,制備的鋅離子電池具有1.7 mW·h/cm2的能量密度和1.0 mA·h/cm2的面積比容量。Cui等[42]采用靜電紡絲工藝制備出柔性無黏結(jié)劑電極,組裝的鋅離子電池表現(xiàn)出35.9 mA·h/cm3的體積比容量,2 000次循環(huán)后容量保持率為83%。

4 紡織基柔性鋅離子電池

4.1 一維紗線基柔性鋅離子電池

紗線基鋅離子電池具有線性形狀和全方位的靈活性,可以擺脫剛性約束,并賦予鋅離子電池更多的形狀多樣性和設(shè)計自由。紗線電極主要制備方法為表面改性和紡絲工藝,表面改性是指通過各種沉積方法在纖維表面形成電化學(xué)活性材料涂層,主要包括浸漬法、噴涂法、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)氣相沉積等;而紡絲法是采用靜電紡絲或濕法紡絲技術(shù),直接將電化學(xué)活性材料活性物質(zhì)(如石墨烯纖維、碳納米管纖維及導(dǎo)電聚合物纖維等)紡成纖維。紗線基鋅離子電池具有可編織性的優(yōu)勢,滿足了智能手表、智能布、智能眼鏡和柔性顯示器等多種電子產(chǎn)品的智能集成。如圖7所示,紗線基鋅離子電池的組裝方式可以分為并列型、纏繞型和同軸型3類,不同組裝方式的組裝方法和性能特點見表3。紗線形狀的儲能裝置既可以直接編織成一種儲能織物,也可以縫合/刺繡到現(xiàn)有的織物上。

表3 一維紗線基電池不同組裝方式及性能特點Tab.3 Different assembled methods and performance characteristics of fiber-based battery

圖7 纖維基鋅離子電池的組裝方式Fig.7 Assembly method of fiber-based zinc ion batteries

4.1.1 并列型

并列型是指將2個纖維電極平行放置在分隔板兩側(cè)組裝而成。Huang等[43]研究了一種由排列的Zn電極和氫氧化鈉鎳鈷(NCHO)電極以平行結(jié)構(gòu)構(gòu)成的鋅離子電池,其中PVA凝膠同時作為電解質(zhì)和分隔層,高表面積的納米材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性促進電子和離子的快速輸運,使制備的電池具有5 mAh/cm3的體積比容量,將制備的電池串聯(lián)并通過機織工藝編織成腕帶可以為智能手表和發(fā)光二極管提供動力(見圖8(a))。Lu等[44]開發(fā)了一種由排列的Co3O4/CNTF和Zn/CNTF混合電極以平行結(jié)構(gòu)構(gòu)成Zn-Co3O4電池(Co3O4NSs@CNTF),其中由玻璃超細纖維膜作為分離器防止電極間接觸造成短路,將Co2+添加到硫酸鋅水電解質(zhì)中,抑制Co3O4NSs@CNTF陰極的溶解,組裝的纖維狀鋅離子電池在電流密度為1 A/g時的質(zhì)量比容量為158.7 mA·h/g,10 000次循環(huán)后容量保持率達97.27%,可以縫紉到衣物中為手表供電(見圖8(b))。Li等[45]在碳納米管紗線上原位生長MnO2作為正極,電化學(xué)沉積法在碳納米管紗線上沉積鋅作為負極,2個電極平行排列以PAM凝膠包裹制備出鋅錳電池,紗線基鋅錳電池被裁剪并編織成一個電池紡織品,可以為一個長發(fā)光二極管帶和一個100 cm2的電致發(fā)光面板提供動力(見圖8(c)),并列型電池工藝簡單,但在多次彎曲、扭轉(zhuǎn)等機械力作用后纖維電極與凝膠電解質(zhì)之間的接觸界面會降低,對電池的性能產(chǎn)生一定影響。

4.1.2 纏繞型

纏繞型是通過旋轉(zhuǎn)-平移裝置將2個纖維電極扭轉(zhuǎn)在一起而獲得的,通常需要在每個纖維電極的表面預(yù)涂上固態(tài)電解質(zhì),以防止短路[46]。Liu等[47]采用水熱合成法在碳納米管纖維表面生長MnO2作為正極,在碳納米管纖維上電化學(xué)沉積鋅納米粒子作為負極,將2個電極分別包裹PVA凝膠后纏繞在一起,并塑封在熱縮管中制備出Zn-Mn電池,其在彎曲和拉伸等作用力下具有穩(wěn)定的工作狀態(tài)(見圖9(a))。He等[48]通過簡單的一步水熱法在碳納米管纖維表面生長釩基金屬有機框架(V-MOF)陣列作為正極,采用電化學(xué)沉積法在碳納米管纖維表面沉積鋅納米粒子作為負極,在2個電極上均勻包裹PVA凝膠并纏繞在一起形成Zn-V-MOF電池,串聯(lián)的2個電池可以為一個LED燈正常供電(見圖9(b))。

圖9 纏繞型電池的制備流程及其應(yīng)用Fig.9 Preparation process and application of wound batteries. (a) Zn-MnO2 battery; (b) Zn-V-MOF battery; (c) Shape memory Zn-MnO2 battery; (d)Zn-MnO2 battery prepared by wet spining

此外,還可以利用彈性基材,制備出可拉伸電池。Wang等[49]以錦綸線為基材電化學(xué)沉積鋅作為負極,以不銹鋼紗線為基材電化學(xué)沉積MnO2作為正極纏繞在負極上,形成一種具有形狀記憶功能的智能線形柔性可充電鋅離子電池(見圖9(c)),該電池能夠通過溫度觸發(fā)的形狀記憶效應(yīng)恢復(fù)形狀和能量存儲能力,以防止機械變形。

為了降低生產(chǎn)成本,提高生產(chǎn)效率,Gao等[50]使用高效的連續(xù)濕法紡絲工藝制備Zn負極和MnO2正極,將2個電極纏繞在一起形成一種高性能柔性全纖維鋅離子電池(見圖9(d)),組裝后的柔性纖維狀電池在0.25 A/g時具有281.5 mA·h/g的高質(zhì)量比容量,在4 000次彎曲循環(huán)后也能保持良好的穩(wěn)定性,將纖維電池與服裝結(jié)合可用于檢測身體健康。纏繞型電池提高了電極之間的接觸面積,能夠有效提高電池的性能,采用彈性基材作為集流體,將另一個電極纏繞使其具有超拉伸特性,拓寬了應(yīng)用場景。

4.1.3 同軸型

同軸纖維形電池通常通過逐層組裝實現(xiàn),其中1個纖維電極作為芯,然后依次覆蓋在紗線表面包裹負極、分離器和正極層。這種設(shè)計在2個電極之間提供了一個較大的界面接觸區(qū)域,從而提高了電池的性能和穩(wěn)定性。Zamarayeva等[51]在鍍錫銅線上沉積鋅作為負極,外層銀作為正極,PVA-KOH作為凝膠電解質(zhì),制備纖維型Ag-Zn電池,其循環(huán)170次后容量仍保持在98%、能量密度為18.35 W·h/kg,在彎曲狀態(tài)下能夠為LED顯示屏供電(見圖10(a))。Zhang等[52]以碳納米管纖維上的Zn納米片陣列為核心電極,外電極為鋅鐵氰化物(ZnHCF),以硫酸鋅-羧甲基纖維素鈉為凝膠電解質(zhì),制備出高壓同軸纖維鋅離子電池(CARZIBs),CARZIB彎曲3 000次后仍保持了其初始容量的93.2%,將柔性電池縫紉到織物中可以點亮LED燈(見圖10(b))。同軸型電池避免了在機械力作用下電極錯位的缺點,接觸面積的增大使電池的性能提高,制備出高功率的電池。

圖10 同軸型電池的制備流程及其應(yīng)用Fig.10 Fabrication process and application of coaxial batteries.(a) Flexible battery based on tin-coated copper wire; (b)Flexible battery based on carbon nanotube fiber

4.2 二維織物基柔性鋅離子電池

與其他金屬板和塑料薄膜相比,紡織基材具有較好的靈活性和穩(wěn)定性,較多的孔洞能夠負載更多的活性物質(zhì),可以通過簡單的工藝與服裝集成一體[53]。目前機織、針織和非織造布已廣泛用于電極制備。二維織物電池是以各種改性織物作為電極進行組合,然后在織物表面涂覆透明凝膠電解質(zhì)后將2片織物電極壓合在一起組裝而成,主要分為三明治型和平面型,表4簡要介紹了2種方式的組裝方法和性能特點。

表4 二維織物基電池不同組裝方式及性能特點Tab.4 Different assembled methods and performance characteristics of fabric-based battery

三明治型二維織物基電池是將織物電極平行紡織,然后在2個電極之間涂覆凝膠電解質(zhì)組裝而成。Cao等[54]提出了在碳布上原位生長的3D氮摻雜垂直石墨烯納米片(N-VG@CC),以實現(xiàn)均勻的Zn成核,從而獲得無枝晶且堅固的Zn陽極,3D納米片陣列可以使電場分布均勻,優(yōu)化了后續(xù)的Zn沉積過程,實現(xiàn)了高度可逆的Zn電鍍/剝離過程,柔性ZIB循環(huán) 300次后容量保持率為80%,具有出色的機械柔韌性,能夠為LED燈供電(見圖11(a))。Qian等[55]采用銅納米布(ACC)作為集流器,通過電化學(xué)沉積技術(shù)制備了輕質(zhì)的3D柔性鋅離子電池,ACC能有效地降低鋅的成核過電位,增加比表面積,提高電導(dǎo)率,鋅離子電池在1 A/g的電流密度下1 000次循環(huán)后表現(xiàn)出較高的平均庫侖效率(97.9%)和循環(huán)穩(wěn)定性(94.8%),能夠為LED燈牌提供動力(見圖11(b))。

圖11 二維織物基電池的制備流程及其應(yīng)用Fig.11 Preparation process and application of two-dimensional fabric-based batteries. (a) Zn-Mn battery based on carbon cloth modified by N-VG; (b) Zn-Mn battery based on carbon cloth modified by Cu nanosheet;(c) Zn-Mn battery based modified fabric; (d) Micro Co-Zn battery

碳基材具有較好的導(dǎo)電性,但與傳統(tǒng)織物相比碳布的柔性較差,因此使用改性傳統(tǒng)織物作為基材制備的電池更適用于穿戴。Zhao等[56]對傳統(tǒng)織物表面鍍鎳,使其具有較好的導(dǎo)電性,然后采用電化學(xué)沉積法沉積MnO2和Zn分別作為電池的正極和負極,以PVA凝膠作為電解質(zhì)和分離層置于電極中間,起到離子傳輸和防止短路的作用,制備的Zn-Mn電池在水中仍能為智能手表提供動力(見圖11(c))。平面型微電池是由兩端電極通過互相內(nèi)嵌的方式組裝在一起,在電路表面涂覆凝膠電解質(zhì)后制備得到織物基柔性電池。Wang等[57]對廢舊紡織品表面改性制備出三維鍍鎳多孔紡織品,使其具有快速電子傳輸以及分層Co(OH)2@NiCo層狀雙氫氧化物(LDH)核-殼電極的協(xié)同效應(yīng),使制備的Co-Zn微電池具有超高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,提供0.17 mW·h/cm2能量密度和14.4 mW/cm2的功率密度(圖11(d))。

5 結(jié)束語

現(xiàn)如今,越來越多紡織基可穿戴便攜電子設(shè)備和智能紡織品步入消費市場,使柔性儲能器件極具發(fā)展前景。近年來對紡織基儲能器件的研究已經(jīng)取得了一定的基礎(chǔ),鋅離子電池因具有高能量密度、耐久性好和柔性等特點在可穿戴領(lǐng)域發(fā)展前景廣泛。目前對鋅離子電池的集流體、正極材料和電解質(zhì)等方面的開發(fā)已經(jīng)有了很大的發(fā)展,但仍存在一些不足之處,對柔性電池的耐水洗、透氣性等服用性能的研究較少。未來制備高性能、可擴展的柔性鋅離子電池的研究方向?qū)⒓性?

①高效紡織基材的研發(fā)。雖然金屬線/箔和碳基材料制備出的電池具有較高的比電容,但其柔韌性遠不能達到可穿戴的要求,因此研發(fā)出具有低內(nèi)阻、高孔隙表面和導(dǎo)電率較高的紡織基材是亟需解決的關(guān)鍵問題。

②高負載量與柔韌性的博弈效應(yīng)研究。正極材料的負載量高但會降低電極的柔性,因此如何使負載量、電化學(xué)性能和電極的柔韌性達到平衡是未來研究的一個方向。

③環(huán)境友好型的功能性電解質(zhì)。工藝簡單、環(huán)境友好型的功能性凝膠電解質(zhì)仍需深入研究。

④連續(xù)化加工工藝體系構(gòu)建。為應(yīng)對實際生產(chǎn)生活需求,研發(fā)成本低、產(chǎn)率高、工藝簡單和環(huán)境友好的可連續(xù)化生產(chǎn)柔性鋅離子電池迫在眉睫。