張京芳，徐珊，張海明，郭晉邑

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000）

隨著工業(yè)的發(fā)展，礦山開采規(guī)模逐漸擴(kuò)大，浮選藥劑的使用量隨之增加，選礦廢水引起的環(huán)境問題日漸突出[1，2]。黃藥是浮選廢水中含有的一類主要有機(jī)污染物，具有惡臭的氣味，對(duì)人體可產(chǎn)生直接危害[3]。因此，高效處理選礦廢水，提高水資源的循環(huán)利用率，是礦山行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)。

目前針對(duì)含黃藥的浮選廢水的處理主要是通過化學(xué)法、物理法、生物法等[4，5]。但傳統(tǒng)處理方法處理時(shí)間較長(zhǎng)，處理成本高，并伴有副產(chǎn)物的生成，易造成二次污染。光催化氧化法是利用太陽(yáng)能激活催化劑，使得難降解的有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)被破壞，無(wú)二次污染、無(wú)毒害及催化劑穩(wěn)定性高，是處理多種廢水最有效的處理方法之一[6]。

CeO2作為一種無(wú)毒、廉價(jià)的稀土材料，在廢水光降解方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但CeO2只能吸收波長(zhǎng)小于444 nm 的光。為了擴(kuò)大CeO2的吸收波長(zhǎng)范圍，學(xué)者們通過元素?fù)诫s、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合以及其他改性方法對(duì)CeO2進(jìn)行改性[7-9]。ZnIn2S4是一種優(yōu)良的光電材料，可縮短電子-空穴對(duì)的擴(kuò)散距離，為光催化提供高比表面積和豐富的催化活性中心。因此可將CeO2與ZnIn2S4偶聯(lián)，改變催化劑禁帶寬度，以實(shí)現(xiàn)有效的光催化。

基于以上研究背景，分別制備了CeO2納米針和ZnIn2S4/CeO2復(fù)合光催化劑。通過改變ZnIn2S4前驅(qū)體的添加量制備出粒徑均一、光催化活性高的ZnIn2S4/CeO2，并將其應(yīng)用于尾礦廢水中浮選劑乙基黃藥的高性能催化降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Ce（NO3）3·6H2O、NaOH、InCl3·4H2O、ZnCl2、硫代乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙三醇、無(wú)水乙醇、95%乙醇、乙基黃藥（乙基黃原酸鉀）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；50&100 mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜（沈陽(yáng)沈予儀器有限責(zé)任公司）、DHG-9140A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF 型真空干燥箱（北京科委永興儀器有限公司）、CEL-HXF300 氙燈光源系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）、X’Pert Powder PRO 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科分析儀器有限公司）、UV1600PC 型紫外-可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 CeO2納米針的合成

采用水熱-煅燒法合成CeO2納米針[10]。將2.6 g Ce（NO3）3·6H2O 溶解在5 mL 去離子水中，然后添加10 mL NaOH（14 M）并攪拌30 min。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯鋼高壓滅菌器中并在110 ℃烘箱中保持24 h。所得產(chǎn)物離心并用去離子水洗滌，然后在200 ℃的空氣中煅燒1 h（升溫速率為10 ℃/min），得到淺黃色的CeO2粉末。

1.2.2 ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的合成

采用溶劑熱法制備了ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料[11]。通常，將ZnCl2（1 mmol，0.136 3 g）、InCl3·4H2O（2 mmol，0.586 4 g）和硫代乙酰胺（TAA，4 mmol，0.300 5 g）在超聲作用1 h 內(nèi)分散到二甲基甲酰胺（DMF，30 mL）和甘油（GL，10 mL）的混合物中。隨后，將所得CeO2納米針進(jìn)一步添加到上述溶液中。超聲處理1 h 后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并在180 ℃下保持10 h。待溫度降至室溫，所得固體產(chǎn)物用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次，并在真空烘箱中70 ℃，干燥12 h。合成ZnIn2S4與CeO2納米針不同摩爾比0.1∶1、0.3∶1、0.5∶1、0.7∶1、0.9∶1 的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料分別標(biāo)記為CZIS -0.1、CZIS -0.3、CZIS -0.5、CZIS -0.7 和CZIS-0.9。

1.2.3 材料表征方法

采用XRD 測(cè)試分析晶體結(jié)構(gòu)；SEM 分析樣品的形貌；UV-vis 分析光吸收性能。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

通過控制變量法考察不同實(shí)驗(yàn)條件下ZnIn2S4/CeO2復(fù)合催化劑對(duì)乙基黃藥的降解情況，實(shí)驗(yàn)中光源為300 W 氙燈（用型號(hào)為CEL-UVIRCUT420 濾光片濾去波長(zhǎng)≤420 nm 的光）。稱取0.025 g CZIS-0.7 的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合催化劑加入到50 mL 初始濃度為30 mg/L 乙基黃藥中，取樣并編號(hào)為1；避光攪拌30 min 以達(dá)到吸附平衡，取樣并編號(hào)為2；而后將燒杯置于氙燈光源下，與液面距離為30 cm，每隔20 min取樣并依次編號(hào)?？疾熵?fù)載率對(duì)可見光下降解乙基黃藥的影響；并進(jìn)行活性物種的掩蔽實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

采用UV-1600PC 型紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)量樣品吸光度值，計(jì)算乙基黃藥降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

對(duì)ZnIn2S4、CeO2及溶劑熱法制備的不同摩爾比的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的XRD 譜圖見圖1。

圖1 ZnIn2S4、CeO2、ZnIn2S4,/CeO2 復(fù)合材料XRD 圖

由圖1 可知，CeO2納米針在2θ 為28.47°、33.12°、47.51°、56.42°、59.16°處都有特征峰，并且每一個(gè)特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS36—1451） 相同。針對(duì)ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料，CeO2的特征衍射峰都顯而易見，同時(shí)ZnIn2S4的特征峰（PDF#48—1778）同時(shí)也很明顯，并且伴隨著ZnIn2S4/CeO2摩爾比從0.1 增加到0.9，ZnIn2S4的特征峰強(qiáng)度逐步加強(qiáng)。基于上述結(jié)果，采用溶劑熱法成功獲得了ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料。

2.2 SEM 表征

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM） 研究了ZnIn2S4、CeO2和溶劑熱法制備的ZnIn2S4/CeO2的形貌，見圖2。

圖2 ZnIn2S4、CeO2、ZnIn2S4,/CeO2 的SEM 形貌圖

如圖2a 所示，所制備的CeO2為表面相對(duì)光滑的針狀結(jié)構(gòu)；圖2b中，揭示了ZnIn2S4/CeO2摩爾比為0.7∶1時(shí)，一維CeO2納米針的表面上部分包裹二維ZnIn2S4納米片，大量的ZnIn2S4納米片相互連接，形成花球體結(jié)構(gòu)。圖2c 顯示了純ZnIn2S4納米片會(huì)組裝成表面具有褶皺的蜂窩狀花球體。ZnIn2S4的褶皺狀結(jié)構(gòu)為復(fù)合材料提供了豐富的活性位點(diǎn)與空位，可促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高光催化活性。

2.3 UV-vis 紫外可見光吸收光譜

采用紫外-可見吸收光譜對(duì)納米針CeO2及不同摩爾比的光催化劑的光吸收特性和能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖3 所示。

圖3 CeO2 納米針和ZnIn2S4/CeO2 的紫外-可見吸收光譜（插圖為（ahv）2 與hv 的關(guān)系曲線）

原始納米針CeO2的吸收邊緣在472 nm 左右，與單純的CeO2相比，ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的可見光吸收范圍優(yōu)于納米針CeO2，能夠產(chǎn)生更多的電子和光催化反應(yīng)所需的空穴。根據(jù)（ahv）2和hv 的關(guān)系作圖，如圖3 內(nèi)插圖所示，以其中線性區(qū)域做擬合，得出所制備的CeO2的禁帶寬度為3.06 eV，CZIS-0.7 的禁帶寬度為2.63 eV?？梢钥闯鯟ZIS-0.7 復(fù)合材料禁帶寬度與氧化鈰相比減小很多，降低了電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的光照能量，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。

2.4 不同摩爾比對(duì)ZnIn2S4/CeO2 復(fù)合材料光催化性能的影響

由圖4a 數(shù)據(jù)可知，復(fù)合ZnIn2S4之后，催化劑對(duì)乙基黃藥的降解率有一定的提高，納米CeO2在約140 min 時(shí)降解率只有10%左右，而摩爾比為0.7∶1 的復(fù)合材料在相同時(shí)間下降解率接近100%，降解率約為CeO2的18 倍。因?yàn)閆nIn2S4具有褶皺狀結(jié)構(gòu)，所以為復(fù)合材料提供了豐富的活性位點(diǎn)與氧空位，可以促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高光催化活性。而CZIS-0.1、CZIS-0.3、CZIS-0.5 和CZIS-0.9 有催化效果，但效果不是最好，摩爾比為0.9∶1 時(shí)，約在140 min降解率才近90%，所以繼續(xù)增大ZnIn2S4的負(fù)載量后，降解效果反而出現(xiàn)明顯減弱，其原因可能是過多的ZnIn2S4部分團(tuán)聚而降低了光催化活性，減弱了光的吸收。

圖4 不同摩爾比光降解效果對(duì)比圖

3 光催化降解機(jī)理討論

為分析ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料降解乙基黃藥主要的活性物種，實(shí)驗(yàn)使用對(duì)苯醌、EDTA-2Na 及異丙醇做捕獲劑，分別捕獲超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH），以未添加任何捕獲劑的降解情況為對(duì)照組。

由圖5 所得，異丙醇的加入對(duì)光催化性能的影響并不明顯且最終降解率與對(duì)照組十分相近。而加入EDTA-2Na 后光降解效果明顯下降，說明在一定程度上抑制了ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料對(duì)乙基黃藥的降解，這可以看出空穴（h+）在光催化降解過程中有一定的抑制作用。但是苯醌的加入對(duì)光降解過程影響最大，最終降解率約為10%，這說明超氧自由基（·O2-）在光催化降解反應(yīng)中是主要的活性物種，而超氧自由基（·O2-）本身就具有優(yōu)異的強(qiáng)氧化性，可以降解大多數(shù)難以降解的有機(jī)化合物。

圖5 ZnIn2S4/CeO2 復(fù)合材料添加不同活性物種捕獲劑后降解乙基黃藥曲線

基于上述實(shí)驗(yàn)和表征數(shù)據(jù)，提出了在可見光照射下ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料光催化降解乙基黃藥的可能機(jī)理，ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料在可見光的照射下且照射能量大于等于禁帶寬度時(shí)，電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶并產(chǎn)生電子空穴對(duì)（h+），與水反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）并氧化分解有機(jī)物。同時(shí)電子與氧氣分子作用生成超氧自由基（·O2-）這一主要的活性物種，由于超氧自由基（·O2-）優(yōu)異的強(qiáng)氧化性，與吸附在材料表面的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O 以達(dá)到降解效果。

4 結(jié)論

ZnIn2S4和CeO2被成功制備復(fù)合，并用于光催化降解尾礦廢水中黃藥。ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的禁寬度明顯減小，提高了光催化性能，從而更好地光催化分解有機(jī)污染物。溶劑熱法制備的摩爾比為0.7∶1 的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合催化劑在約140 min 時(shí)對(duì)乙基黃藥降解率接近100%，比納米CeO2的降解率提高了約18 倍。捕獲實(shí)驗(yàn)得知超氧自由基（·O2-）在光降解過程中具有決定性引導(dǎo)作用。整個(gè)實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料具有更好的光催化降解性能，為光催化劑在未來環(huán)境治理方面的實(shí)際應(yīng)用提供可能。