徐豪，胡棚，彭湘紅，蔡少君

(江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院，武漢 430056)

印刷電路板(PCB)是電子電器產(chǎn)品中的重要部件。隨著電子設(shè)備的迅速發(fā)展，各種廢棄PCB的數(shù)量也在急速增加。廢棄PCB 中含有大量的環(huán)氧樹脂(EP)非金屬復(fù)合材料和金屬元素，其中金屬元素可被回收再利用，但EP 復(fù)合材料的處理非常困難[1-3]。EP 是熱固性材料，具有三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，不溶于有機(jī)溶劑，也難熔融，無法用普通塑料回收的方法進(jìn)行回收和再利用。廢棄PCB中EP的再利用已成為電子廢棄物正規(guī)化和資源化的難點(diǎn)。傳統(tǒng)處理廢棄的PCB方法一般為焚燒和填埋，但會(huì)帶來新的環(huán)境和生態(tài)污染問題[4-6]。因此，急需尋找更為合理的方法對(duì)廢棄EP進(jìn)行資源化再利用。

另一方面，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是一種具有3 種單體組成的工程塑料，它同時(shí)具備丙烯腈的耐熱性和耐化學(xué)藥品性、丁二烯的抗沖擊性，以及苯乙烯的光澤、剛性和加工性能，具有良好的綜合性能。ABS在家電、汽車、紡織、建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并且在3D 打印技術(shù)中也成為重要的原料。但是，ABS 的力學(xué)性能如彎曲強(qiáng)度等相對(duì)較低，需要通過改性以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求[7-8]。有研究將EP與ABS復(fù)合得到綜合性能較好的復(fù)合材料，但往往需要使用丙酮作為溶劑、經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的恒溫固化后再通過真空干燥將溶劑去除[9-10]，制備過程較長(zhǎng)。

因此，為促進(jìn)廢棄PCB中的非金屬粉末資源化再利用，并進(jìn)一步改善ABS 的綜合性能，筆者利用廢棄PCB中的EP非金屬粉末(以下簡(jiǎn)稱廢棄EP)作為填料增強(qiáng)ABS 制備復(fù)合材料。通過反應(yīng)擠出法制備馬來酸酐接枝ABS (ABS-g-MAH)作為增容劑[11-13]，改善廢棄EP與ABS的界面性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究廢棄EP 和ABS-g-MAH 含量對(duì)ABS/廢棄EP (以下簡(jiǎn)稱ABS/EP)復(fù)合材料各方面性能的影響，以期得到綜合性能最佳的復(fù)合材料，為廢棄EP的綠色回收和再利用提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS：擠出級(jí)，湖北合聚新材料有限公司；

過氧化苯甲酰(BPO)、馬來酸酐(MAH)：99%，阿拉丁生化科技股份有限公司；

廢棄EP粉末：平均粒徑約24 μm，自制。

1.2 主要設(shè)備和儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20 型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)：WZS10D 型，上海新碩精密器械有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：UTM4204X 型，深圳三思縱橫科技有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：PTM1000 型，深圳三思縱橫科技有限公司；

邵氏硬度計(jì)：TH220 型，北京時(shí)代元峰科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR 27型，德國布魯克公司；

熱重(TG)分析儀：SDT Q600型，美國TA公司；

偏光顯微鏡：CX40P型，舜宇光學(xué)科技(集團(tuán))有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU 8010 型，日本日立公司。

1.3 試樣制備

(1) ABS-g-MAH的制備。

將ABS 于80 ℃干燥2 h 后，將其與MAH 和BPO按照質(zhì)量比100∶3∶0.4進(jìn)行混合[10]，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)頻率為3.5 Hz，各區(qū)溫度分別為190，200，200，210，210，210，200，220 ℃ (機(jī)頭)，將混合后的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，經(jīng)冷卻、牽引、切粒機(jī)切粒、干燥后得到增容劑ABS-g-MAH粒料。

(2) ABS/EP復(fù)合材料粒料的制備。

按照表1 的配方，將干燥后的ABS 與一定用量的EP 粉末和增容劑ABS-g-MAH 均勻混合后加入到擠出機(jī)中，經(jīng)擠出、牽引、冷卻、造粒，干燥，留樣密封待用。擠出工藝參數(shù)與ABS-g-MAH的制備工藝參數(shù)相同。

表1 ABS/EP復(fù)合材料各組分用量 份

(3) EP/ABS復(fù)合材料樣條的制備。

設(shè)置注塑機(jī)溫度為210 ℃，模具溫度為50 ℃，分別依據(jù)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)ISO527-2 5 A，GB/T 9341和GB/T 1843/1-A制備拉伸樣條、彎曲樣條和沖擊樣條。

1.4 測(cè)試與表征

(1) ABS-g-MAH的結(jié)構(gòu)表征。

采用FTIR 儀對(duì)ABS，MAH 及ABS-g-MAH 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分析的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

(2) ABS/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試。

按照GB/T 1843-2008，使用塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合材料沖擊性能，用游標(biāo)卡尺測(cè)量樣條的厚度和寬度，測(cè)試完成后記錄能量損耗百分比，計(jì)算缺口沖擊強(qiáng)度。

按照ISO 527-2-2012和GB/T 9341-2008，使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量復(fù)合材料拉伸性能和彎曲性能，輸入試樣的尺寸等參數(shù)，分別設(shè)置拉伸速率為10 mm/min，彎曲速率為5 mm/min，得到拉伸和彎曲性能數(shù)據(jù)。

(3) ABS/EP復(fù)合材料的硬度測(cè)定。

使用邵氏硬度計(jì)測(cè)定復(fù)合材料的硬度，于長(zhǎng)方形樣條上取不同位點(diǎn)測(cè)5次硬度值，取平均值。

(4) ABS/EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性測(cè)試。

使用TG 分析儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行分析，稱取5～10 mg 樣品，氮?dú)鈿夥眨郎貐^(qū)間為室溫至650 ℃，升溫速率20 ℃/min。

2.1.2 線性關(guān)系考察 精密稱取Lut對(duì)照品30 mg，小心轉(zhuǎn)移至100 mL量瓶中，加入約60 mL乙腈超聲溶解，放置至室溫即得質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL的對(duì)照品儲(chǔ)備液。采用乙腈逐步稀釋成質(zhì)量濃度為30.00、15.00、7.50、0.30、0.03 μg/mL的系列對(duì)照品溶液，按照上述色譜條件進(jìn)樣測(cè)定，以質(zhì)量濃度（C）為橫坐標(biāo)，峰面積（A）為縱坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線為A＝30.186 3 C－15.987 2，r＝1.000。

(5) EP粉末及ABS/EP復(fù)合材料的形貌觀測(cè)。

采用偏光顯微鏡對(duì)EP粉末形貌進(jìn)行觀測(cè)。

將缺口沖擊試驗(yàn)后所得樣條斷面進(jìn)行干燥、噴金處理，再通過SEM觀測(cè)樣條斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS-g-MAH的結(jié)構(gòu)表征

通過FTIR 儀對(duì)ABS，MAH 及增容劑ABS-g-MAH 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，如圖1 所示。由圖1 可見，ABS 的FTIR 譜圖中，2 968～2 930 cm-1處為C—H 的飽和吸收峰；1 448 cm-1處為甲基的彎曲振動(dòng)峰；970 cm-1處為C—H的面外彎曲振動(dòng)峰；765 cm-1處為苯乙烯上C—H 的彎曲振動(dòng)峰。MAH 基團(tuán)在1 750 ～1 850 cm-1處有較強(qiáng)的C=O 信號(hào)[10]，反應(yīng)后所得樣品在1 783 cm-1處出現(xiàn)了C=O 吸收峰，表明MAH已經(jīng)接枝到ABS上，成功合成了增容劑ABSg-MAH。

圖1 ABS，MAH和ABS-g-MAH的FTIR譜圖

2.2 ABS/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

為了研究EP對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，分別測(cè)定了未加增容劑時(shí)不同EP 用量所得復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果見表2。由表2 可以看到，在不添加增容劑的情況下，添加10份EP和20份EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相比純ABS均有提高，分別由51.7 MPa升高到54.6 MPa 和52.2 MPa，但30 份EP 填充ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而下降。通過彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，ABS/EP 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨EP 含量的增加而提高。加入10份、20份和30份EP的復(fù)合材料與純ABS 相比，彎曲強(qiáng)度分別提高了7.8%，9.2%和10.2%。但ABS/EP 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度與純ABS相比均有明顯下降。

表2 未加增容劑的ABS/EP復(fù)合材料力學(xué)性能

結(jié)合EP 粉末的偏光顯微鏡照片(圖2)可以看到，EP 中有較多的棒狀纖維、帶顏色的小團(tuán)塊和粉末。這些分別為解離的玻璃纖維、樹脂團(tuán)塊和熱固性EP 包裹的玻璃纖維顆粒[2]。玻璃纖維作為聚合物基體中的重要增強(qiáng)材料，應(yīng)用十分廣泛。正是由于EP 粉末中存在較多的玻璃纖維，使得ABS 基體樹脂的強(qiáng)度和剛性增強(qiáng)，體現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的提高，與此同時(shí)，韌性降低，體現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度的下降[14]。

圖2 EP粉末的偏光顯微鏡照片

為進(jìn)一步探究增容劑ABS-g-MAH 對(duì)ABS/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，分別測(cè)定了不同增容劑用量下復(fù)合材料的力學(xué)性能變化，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著ABS-g-MAH用量的增加，ABS/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度整體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。未加增容劑時(shí)，添加10份EP的ABS/EP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大，但隨著增容劑用量的增加，添加30 份EP的ABS/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高。添加10 份ABS-g-MAH 和30 份EP 的ABS/EP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與未加增容劑的相同EP 用量的復(fù)合材料相比提高了25.2%，與純ABS相比提高了19.1%。表明增容劑的加入對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有顯著的增強(qiáng)作用。

圖3 不同增容劑用量的ABS/EP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度變化曲線

圖4 不同增容劑用量的ABS/EP復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度變化曲線

綜合而言，EP的加入提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，而使復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度降低。增容劑的加入能進(jìn)一步提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，說明EP能提升材料的強(qiáng)度和剛性，且增容劑有進(jìn)一步的促進(jìn)作用[15]。究其原因，可能是熔融擠出過程中，ABS-g-MAH中的MAH 基團(tuán)與EP 粉末中的玻璃纖維發(fā)生作用[12，16]，促進(jìn)了共混組分之間的分散和界面結(jié)合，使ABS/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度明顯提升。

2.3 ABS/EP復(fù)合材料的硬度分析

除力學(xué)性能外，材料的硬度也是應(yīng)用中的主要參數(shù)之一。通過邵氏硬度計(jì)對(duì)未加增容劑的復(fù)合材料進(jìn)行硬度測(cè)試，相關(guān)結(jié)果如圖5 所示。由圖5可以看出，未加增容劑時(shí)，ABS/EP復(fù)合材料的硬度隨EP 用量的增加而逐漸降低。相比于純ABS 而言，添加10 份、20 份和30 份EP 的復(fù)合材料的硬度分別下降了0.3%，2.0%和4.8%。

圖5 未加增容劑的ABS/EP復(fù)合材料硬度變化曲線

隨著增容劑ABS-g-MAH 的加入，復(fù)合材料的硬度也發(fā)生了變化，相關(guān)結(jié)果如圖6 所示。由圖6可以看出，當(dāng)添加3 份ABS-g-MAH 時(shí)，ABS/EP 復(fù)合材料硬度變化不大。但當(dāng)增容劑用量為6份和10份時(shí)，添加20 份EP 和30 份EP 的ABS/EP 復(fù)合材料的硬度有了明顯的升高。相較于未添加增容劑的復(fù)合材料，當(dāng)ABS-g-MAH用量為6份時(shí)，添加20份EP和30份EP的ABS/EP復(fù)合材料的硬度分別提高了4.1% (由86.2 HD 到89.7 HD)和12.6% (由83.8 HD 到94.4 HD)；當(dāng)ABS-g-MAH 用量為10 份時(shí)，添加20 份EP 和30 份EP 的ABS/EP 復(fù)合材料的硬度分別提高了13.1% (由86.2 HD到97.5 HD)和17.8%(由83.8 HD 到98.7 HD)。同時(shí)，添加10 份ABS-g-MAH 和30 份EP 的ABS/EP 復(fù)合材料的硬度比純ABS提高了12.2%。由此可見，EP的加入可在一定范圍內(nèi)提高復(fù)合材料的硬度，增容劑有助于EP 在ABS 基體中的分散，使復(fù)合材料的硬度進(jìn)一步提升。

圖6 不同增容劑用量的ABS/EP復(fù)合材料硬度變化曲線

2.4 ABS/EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

為保證熔融共混擠出過程能夠順利實(shí)施，復(fù)合材料的綜合熱穩(wěn)定性也是需要考慮的重要性能。通過TG 分析儀分別對(duì)EP (編號(hào)為0)，ABS/EP 復(fù)合材料和添加ABS-g-MAH 的ABS/EP 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表3。由表3 可以看出，EP 的初始分解溫度為300 ℃，650 ℃下的殘?zhí)柯蕿?0.5%，最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度為360 ℃；純ABS的初始分解溫度為400 ℃，最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度為455 ℃，650 ℃下的殘?zhí)柯蕿?.0%?？梢园l(fā)現(xiàn)，除編號(hào)為4的復(fù)合材料外，其余ABS/EP復(fù)合材料的初始分解溫度均低于純ABS。復(fù)合材料中，添加3 份ABS-g-MAH和30份EP的ABS/EP復(fù)合材料的初始分解溫度最低，為353 ℃，雖相較于純ABS 有明顯降低，但仍高于ABS的加工成型溫度(200～230 ℃)。此外，復(fù)合材料的最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度與純ABS相比均有所下降，但下降幅度很小，且增容劑的加入并無明顯影響。EP 的高殘?zhí)柯室彩箯?fù)合材料的殘?zhí)柯孰S著EP含量的增加有顯著提高。

表3 EP，ABS/EP復(fù)合材料和添加增容劑ABS-g-MAH的ABS/EP復(fù)合材料的TG分析數(shù)據(jù)

2.5 ABS/EP復(fù)合材料的形貌分析

為了解EP 在ABS 基體樹脂中的分布情況，通過SEM分別對(duì)ABS，ABS/EP復(fù)合材料和添加ABSg-MAH的ABS/EP復(fù)合材料樣條沖擊試驗(yàn)后的斷面微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)，如圖7所示。由圖7a和圖7b可以看到，基體ABS 的斷面較為光滑，斷裂紋與斷裂紋之間分布密集交錯(cuò)，說明ABS韌性較好。加入EP 后(圖7c 和圖7d)，復(fù)合材料斷面變得粗糙，有玻璃纖維分布其中。圖中裸露的棒狀結(jié)構(gòu)和圓形截面為分布在復(fù)合材料基質(zhì)中的玻璃纖維，其表面較為光滑。且隨著EP 用量的增加(由10 份到30 份)，斷面玻璃纖維的密度也明顯增大。在加入了增容劑ABS-g-MAH后，玻璃纖維表面變得粗糙，有其它物質(zhì)纏繞其上(圖7e 和圖7f)，表明增容劑的加入可以改善共混組分之間的相容性，使復(fù)合材料具備更好的綜合性能。

圖7 EP，ABS/EP復(fù)合材料和添加ABS-g-MAH的ABS/EP復(fù)合材料樣條沖擊試驗(yàn)后的斷面SEM照片

3 結(jié)論

(1)通過反應(yīng)擠出法成功制備了增容劑ABS-g-MAH。

(2)隨著EP含量的增加，ABS/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升高后降低、彎曲強(qiáng)度逐漸增加，而斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度和硬度下降。

(3)增容劑ABS-g-MAH 的加入可以顯著提高ABS/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和硬度，且對(duì)復(fù)合材料的綜合熱穩(wěn)定性影響較小。