單慶亮，胡建寶，李浩林，楊笑言，茍凌軒，陳建軍

（1.浙江理工大學(xué)，杭州 310018；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899）

隨著航空工業(yè)的不斷發(fā)展，新一代飛機(jī)需具備超機(jī)動(dòng)性、超音速巡航、低油耗、低環(huán)境污染等優(yōu)異性能，而這很大程度上需要通過提升航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能來實(shí)現(xiàn)。作為現(xiàn)代航空工業(yè)皇冠上最閃耀的一顆明珠，就軍用領(lǐng)域航空發(fā)動(dòng)機(jī)而言，未來主要發(fā)展趨勢(shì)是進(jìn)一步提高平均級(jí)壓比和推重比，而對(duì)于民用航空發(fā)動(dòng)機(jī)而言，降低油耗、提高安全性、進(jìn)一步提高增壓比和涵道比是主要發(fā)展方向[1–6]，因此，進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室溫度和降低結(jié)構(gòu)部件質(zhì)量對(duì)于實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)至關(guān)重要。這對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片、尾噴管調(diào)節(jié)片、燃燒室襯底和火焰穩(wěn)定器等航空發(fā)動(dòng)機(jī)的主要熱結(jié)構(gòu)部件（圖1[6]）提出了更為嚴(yán)苛的要求：在高溫、高壓、應(yīng)力及濕氧等條件下保證可靠性及較長(zhǎng)的使用壽命。目前，高溫合金材料存在耐溫較低、密度大且需要復(fù)雜冷卻系統(tǒng)等缺點(diǎn)，已無法滿足未來航空發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的需求。連續(xù)碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料 （SiCf/SiC）具有低密度、耐高溫、抗氧化、高比強(qiáng)度、高比模量、非脆性斷裂失效等眾多優(yōu)點(diǎn)，因此，將替代部分高溫合金，成為新一代高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的重要候選材料[7–9]。

圖1 SiCf /SiC復(fù)合材料在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱結(jié)構(gòu)部件的應(yīng)用[6]Fig.1 SiCf /SiC composites application in hot-section components of the aero-engine[6]

陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)異的非脆性斷裂行為主要是通過對(duì)纖維/基體之間界面相進(jìn)行優(yōu)化，使其具有誘導(dǎo)基體裂紋在纖維表面偏轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)[10]，最為典型的界面相為熱解碳 （PyC）。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)組元多、非均質(zhì)、各向異性，導(dǎo)致材料中存在大量孔隙和裂紋，裂紋或氣孔會(huì)成為氧氣的擴(kuò)散通道，一旦氧氣通過氣孔和基體裂紋擴(kuò)散并與纖維、界面發(fā)生反應(yīng)，復(fù)合材料將會(huì)失去非脆性斷裂行為 （脆化），進(jìn)而導(dǎo)致災(zāi)難性破壞。實(shí)際服役條件下，復(fù)合材料會(huì)承受循環(huán)應(yīng)力作用，基體和界面中會(huì)產(chǎn)生裂紋，使氧氣擴(kuò)散通道顯著增加，從而加速?gòu)?fù)合材料的失效。

因此，為了提高復(fù)合材料的使用壽命，纖維與界面的保護(hù)至關(guān)重要，這需要復(fù)合材料具有自愈合功能，在高溫氧化過程中，原位生成自愈合玻璃相將裂紋填充，阻止氧化介質(zhì)對(duì)界面及纖維進(jìn)行侵蝕。為實(shí)現(xiàn)上述目的，對(duì)自愈合組元提出如下要求[11–14]：（1）快速的玻璃相生成能力，減少裂紋愈合前氧化介質(zhì)對(duì)纖維和界面的侵蝕； （2）所生成玻璃相具有合適的黏滯流動(dòng)能力，以提高裂紋愈合效果； （3）所生成玻璃相具有較高的介質(zhì)擴(kuò)散阻力，以減弱氧化介質(zhì)的擴(kuò)散。滿足上述要求的自愈合組元物質(zhì)主要是一些含硼物質(zhì)，如硼單質(zhì)、硼碳化合物、硅硼化物和硅硼碳化物等，這些含硼相組分可在較寬溫度范圍的氧化氣氛下形成氧化物玻璃相（如B2O3、B2O3–SiO2），玻璃相在毛細(xì)管力作用下填充并愈合復(fù)合材料內(nèi)部裂紋和缺陷，阻止氧氣擴(kuò)散，進(jìn)而保護(hù)易氧化的組分[14–18]。氧化產(chǎn)生的B2O3可在500～900 ℃對(duì)復(fù)合材料提供有效的保護(hù)，而富硅的B2O3–SiO2則可在更高的溫度 （900～1200 ℃）保護(hù)復(fù)合材料。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中，碳烴化合物燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣，約占燃?xì)怏w積的5%～10%[19]，自愈合陶瓷基復(fù)合材料（SHCMC）的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境為高溫水氧環(huán)境，為滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的使用要求，SHCMC需滿足高溫、水蒸氣/氧氣、復(fù)雜應(yīng)力等耦合條件下的長(zhǎng)時(shí)間使用要求。本文將對(duì)SHCMC的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則、現(xiàn)階段SHCMC面臨的挑戰(zhàn)及提高SHCMC高溫水蒸氣條件下裂紋愈合能力的方法3方面的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 自愈合陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則

理想狀況下，自愈合機(jī)制可多次修復(fù)損傷，自愈合引入的目的是阻止或限制氧氣向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，自主、重復(fù)使用的SHCMC可滿足許多嚴(yán)苛條件下的使用要求。從結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，SHCMC的設(shè)計(jì)主要包括界面設(shè)計(jì)和自愈合基體設(shè)計(jì)兩個(gè)方面[20]。

1.1 界面設(shè)計(jì)

纖維/基體之間的界面設(shè)計(jì)應(yīng)滿足應(yīng)用的所有要求，包括承受高溫氧化氣氛及彼此之間熱學(xué)兼容性[21]。對(duì)于界面層的材料選擇，應(yīng)優(yōu)先選擇層狀材料，如PyC、BN及MAX相等。雖然MAX相具有良好的層狀結(jié)構(gòu)、抗氧化性和自愈合能力[22]，但其結(jié)晶取向和易解理面通常垂直于纖維方向，因此很難作為界面候選材料。

為了提高復(fù)合材料抗氧化性，可通過向PyC界面中添加硼以使其具有自愈性[23]。硼添加有兩種作用：（1）改善PyC的各向異性； （2）增加PyC界面相的抗氧化性 （硼可氧化產(chǎn)生B2O3以愈合裂紋）[24–25]。另外，用BN界面代替PyC界面[26]，六方BN具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，氧化生成的B2O3可在不大于1100 ℃的范圍內(nèi)對(duì)裂紋進(jìn)行有效愈合[27–28]。

具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的材料非常有限，目前，層狀概念已從晶體結(jié)構(gòu)層面延伸至微觀結(jié)構(gòu)層面，例如多層界面，不但包含裂縫偏轉(zhuǎn)材料 （如PyC/BN），而且包含氧化后易形成玻璃相的材料 （如TiC、SiC或B4C）（圖2[29]）。為了獲得最佳的自愈性能和裂紋偏轉(zhuǎn)效果，每一層的厚度通常為幾nm或幾十nm[29–30]。這種多層界面具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）多界面的存在使裂縫偏轉(zhuǎn)的可能性大幅增加； （2）SiC部分取代了PyC或六方BN，使易氧化相減少。另外，當(dāng)這些界面處于氧化氣氛時(shí)還具有自愈合功能：由BN或B4C氧化形成的液態(tài)玻璃相在毛細(xì)管力作用下沿裂紋路徑對(duì)其進(jìn)行封填，或由SiC氧化形成的固相氧化物堵塞局部納米尺度的裂紋，使納米尺度裂紋在更短時(shí)間或更低的溫度被氧化物愈合，從而顯著提高復(fù)合材料壽命。如Naslain等[31]的研究表明，在600 ℃的應(yīng)力作用下 （復(fù)合材料完整率為40%時(shí)），具有多層自愈合界面的SiC/SiC復(fù)合材料比僅有PyC界面的復(fù)合材料的使用壽命從30 h提升至140 h。

圖2 TEM圖像[29]Fig.2 TEM images[29]

1.2 自愈合基體設(shè)計(jì)

為使基體獲得自愈合性能，同樣可將含硼化合物引入至基體中，比如B4C，根據(jù)復(fù)合材料中自愈合組元的分布方式，可將陶瓷基復(fù)合材料的基體結(jié)構(gòu)分為多元彌散自愈合和多元多層自愈合兩種：（1）多元多層自愈合基體 （圖3（a）[32]）是將SiC、B4C或Si–B–C交替沉積形成層狀結(jié)構(gòu)，包裹于纖維表面，如法國(guó)Snecma公司已成功將具有多元多層自愈合基體的陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)中[31]； （2）彌散自愈合結(jié)構(gòu)（圖3（b）[32]）是將含硼組分 （如B單質(zhì)、B4C等）以顆粒彌散形式引入至SiC基體中，當(dāng)基體出現(xiàn)裂紋時(shí)，裂紋附近的含硼組分發(fā)生氧化并將裂紋愈合 （圖4）[33]。Cao等[34]利用漿料浸漬法 （Slurry infiltration）將B4C顆粒引入Cf/SiC中，并通過反應(yīng)熔滲 （RMI）制備出致密的Cf/SiC–SiBC復(fù)合材料，考察其在不同溫度下 （800 ℃、1000 ℃和1200 ℃）的抗氧化性能。結(jié)果表明，Cf/SiC–SiBC復(fù)合材料在所考察溫度區(qū)間氧化后的強(qiáng)度保留率均高于Cf/SiC。其中B2O3可在相對(duì)較低的溫度（500～1000 ℃）有效發(fā)揮作用，而富SiO2的玻璃相在相對(duì)較高的溫度（1000～1500 ℃）下更有效。因此，在氧化氣氛中形成的硼硅酸鹽玻璃相可在氧化初始階段有效填充基體裂紋，可極大限制氧氣向易氧化的纖維和界面區(qū)域的擴(kuò)散，從而提高復(fù)合材料的使用壽命。如在高溫空氣疲勞測(cè)試中 （1200 ℃，0.1 Hz，120 MPa），Ruggles-Wrenn等[35]研究發(fā)現(xiàn)，具有自愈合基體的SiC/SiC–B4C復(fù)合材料比SiC/SiC復(fù)合材料的使用壽命從～10 h大幅提升至221 h。

圖3 SHCMC結(jié)構(gòu)示意圖[32]Fig.3 Schematic diagram of SHCMC[32]

圖4 彌散自愈合結(jié)構(gòu)及其裂紋愈合情況[33]Fig.4 Uniform self-healing structure and its crack healing[33]

2 現(xiàn)階段自愈合陶瓷基復(fù)合材料面臨的挑戰(zhàn)

無論材料所處何種溫度和環(huán)境，自愈過程均需首先形成玻璃相，玻璃相在毛細(xì)管力的作用下填充基體中的裂紋，填充于裂紋的玻璃相會(huì)限制氧氣介質(zhì)向復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，當(dāng)沿裂紋的基體成分發(fā)生氧化而產(chǎn)生氧氣消耗時(shí)，這種擴(kuò)散受到進(jìn)一步限制。雖然自愈合基體/界面在一定溫度范圍內(nèi)可有效愈合裂紋，但仍存在一定的局限，例如在空氣氣氛下，自愈合玻璃相B2O3在大于900 ℃時(shí)熔體黏度顯著降低并開始揮發(fā)，對(duì)復(fù)合材料的保護(hù)作用下降；而SiC組元在超過1000 ℃時(shí)才開始氧化，雖然B2O3能加速SiC 的氧化并降低其氧化溫度，但初期形成的硼硅酸鹽（B2O3–SiO2）的黏度反而會(huì)降低，因此氧氣在B2O3–SiO2玻璃熔體中的擴(kuò)散速度更快，使復(fù)合材料的氧化加速[36]。隨著B2O3的不斷揮發(fā)，玻璃相中SiO2含量逐漸增加，熔體的黏度開始上升，對(duì)復(fù)合材料的保護(hù)作用逐漸改善。

然而在航空發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中，碳烴化合物燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣，SHCMC的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境為高溫水氧環(huán)境。此環(huán)境下，B4C和SiC會(huì)與水蒸氣發(fā)生如下反應(yīng)[37–39]。

B2O3可在600 ℃與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)形成易揮發(fā)物質(zhì) （式（3）），同時(shí)，B2O3與H2O的反應(yīng)也會(huì)加速B4C的氧化，由于B2O3的大量消耗致使其愈合裂紋能力大幅減弱。高溫時(shí)，水蒸氣的存在同樣會(huì)加速SiC的氧化以及SiO2的損耗 （式（4））。此外，B2O3在B2O3–SiO2中的活度近似理想活度[40]，SiO2的引入并不能顯著降低B2O3的揮發(fā)。Jacobson等[36]的研究表明，在700 ℃、10% H2O/O2環(huán)境下的H3B3O6蒸汽壓比1% H2O/O2環(huán)境下高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由于水蒸氣的存在，玻璃相會(huì)嚴(yán)重消耗，導(dǎo)致裂紋自愈合能力下降。如圖5（a）[41]和 （b）[41]所示，在高溫水蒸氣條件下，SHCMC中的裂紋與孔洞很難得到愈合。并且Ruggles-Wrenn等[42]研究發(fā)現(xiàn)，SiCf/SiC–B4C復(fù)合材料在水蒸氣存在下的高溫抗蠕變能力顯著弱于空氣氣氛 （圖5（c）和 （d））。

圖5 水蒸氣氧化后SHCMC的表面形貌和不同氧化氣氛下的蠕變曲線Fig.5 Surface morphology of SHCMC after oxidation under wet environment and the creep curves of SHCMC at different oxidation atmosphere

針對(duì)含硼SHCMC在高溫水蒸氣環(huán)境下裂紋愈合能力較差的缺陷，目前國(guó)內(nèi)外科研人員主要從兩方面著手解決：一是設(shè)計(jì)多層自愈合基體或涂層[41–46]；二是選用高溫抗氧化性能更好的Si–B–C–N作為自愈合基體[47–49]。雖然上述優(yōu)化在一定程度上提高了SHCMC內(nèi)部的裂紋愈合能力，如多層自愈合基體或涂層可使復(fù)合材料內(nèi)部裂紋部分或幾乎愈合，但復(fù)合材料表面裂紋很難愈合。而Si–B–C–N自愈合基體氧化后所形成的SiO2氧化層容易析晶，由于SiO2與基體的熱失配，使得表面氧化層易開裂和剝離[47]，因此在循環(huán)氧化下，復(fù)合材料的整體抗氧化能力同樣會(huì)顯著下降。含硼SHCMC在不同氧化條件下的裂紋愈合能力如表1統(tǒng)計(jì)所示。

表1 SHCMC在不同氧化環(huán)境下裂紋愈合能力Table 1 Crack healing properties of SHCMC under different oxidation atmosphere

從表1中可以看出，在空氣氣氛下，復(fù)合材料表面和內(nèi)部的裂紋均可完全愈合。然而，在水蒸氣存在的條件下，復(fù)合材料內(nèi)部裂紋雖然可以部分愈合，但其表面裂紋很難愈合。其主要原因?yàn)椋涸谒魵獾那治g過程中，自愈合玻璃相 （B2O3–SiO2）的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞致使其穩(wěn)定性變差，因此，為了提高SHCMC在高溫水蒸氣條件下愈合裂紋的能力，必須強(qiáng)化玻璃相 （B2O3–SiO2）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以提高其在高溫水蒸氣環(huán)境下的穩(wěn)定性。

3 提高自愈合陶瓷基復(fù)合材料抗高溫水氧侵蝕的方法

SHCMC在高溫水蒸氣條件下裂紋愈合能力下降的本質(zhì)是自愈合玻璃相在此環(huán)境下的穩(wěn)定性較差（B2O3易揮發(fā)，SiO2易析晶），導(dǎo)致無足夠玻璃相將裂紋愈合。若使自愈合玻璃相在高溫水蒸氣條件下的穩(wěn)定性得到提高，則復(fù)合材料在此條件下的裂紋愈合能力必定大幅改善。

3.1 自愈合玻璃相–硅酸鹽玻璃

自愈合玻璃相主要由硼/硅酸鹽玻璃組成，其中硅酸鹽玻璃是由硅氧四面體[SiO4]以頂點(diǎn)相連而組成的三維架構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)不像石英晶體那樣遠(yuǎn)程有序，卻是其他二元、三元、多元硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)[50]。根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，可將氧化物分為網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物、網(wǎng)絡(luò)外體氧化物和中間體氧化物3大類[51]。不同氧化物的單鍵強(qiáng)度如表2所示[52–54]。

表2 各種氧化物的單鍵強(qiáng)度[52–54]Table 2 Strength of single bond for various oxides[52–54]

（1）網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物?？蓡为?dú)生成玻璃，在玻璃中能形成特有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。M—O鍵 （M代表網(wǎng)絡(luò)生成離子）為離子、共價(jià)混合鍵，M—O單鍵能比較大，一般超過80 kcal/mol，陽(yáng)離子 （M）配位數(shù)一般是3或4，陰離子O2–的配位數(shù)為2[51]。

單純含有SiO2和B2O3的熔體，由于它們的結(jié)構(gòu)差異較大 （圖6[52]，其中前者為框架結(jié)構(gòu)，后者是層狀結(jié)構(gòu)），因此不能形成均勻一致的熔體。高溫冷卻過程中，將會(huì)各自富集，形成互不相溶的兩相玻璃 （分相），因此二者在高溫下很難相互限制彼此的揮發(fā)。張成弢等[55]在研究高溫下SiO2–B2O3二元系組元的活度中發(fā)現(xiàn)，SiO2的含量并不會(huì)明顯引起B(yǎng)2O3的活度曲線負(fù)偏，B2O3與SiO2的活度曲線近似于理想曲線。

圖6 B2O3和SiO2的結(jié)構(gòu)示意圖[52]Fig.6 Structure diagram of B2O3 and SiO2[52]

（2）網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。不能單獨(dú)生成玻璃，不參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一般處于玻璃網(wǎng)絡(luò)之外。M—O鍵（M代表玻璃網(wǎng)絡(luò)外離子）主要為離子鍵，電場(chǎng)強(qiáng)度小，單鍵能小于60 kcal/mol。因M—O鍵的離子性強(qiáng)，其氧離子O2–易擺脫陽(yáng)離子約束，是“游離氧”的重要提供者[51]。適量的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物添加會(huì)對(duì)B2O3的揮發(fā)起一定限制作用。戴長(zhǎng)紅等[56]測(cè)定了CaO–B2O3體系中B2O3的活度，如圖7（a）所示，隨著CaO含量的增加，B2O3的活度曲線存在明顯的負(fù)偏 （試驗(yàn)溫度1450 ℃）。Stolyarova等[57]在MgO–B2O3體系活度研究中發(fā)現(xiàn)，MgO會(huì)使B2O3的高溫活度大幅降低 （圖7（b））。從上述研究中可以得出結(jié)論，網(wǎng)絡(luò)外體氧化物可降低熔融態(tài)下B2O3的活度，而SiO2對(duì)B2O3的活度不會(huì)產(chǎn)生較大影響。

圖7 B2O3在不同熔體系統(tǒng)里的活度曲線Fig.7 Activity curves of B2O3 in different melts system

適當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因，會(huì)改變氧化硼的結(jié)構(gòu)，吸收游離氧后，硼氧三角體[BO3]會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w[BO4]，其結(jié)構(gòu)從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榭蚣躘53–54]，從而降低B2O3在高溫下的活度。若加入網(wǎng)絡(luò)外體氧化物過多，多提供的 “游離氧”反而又會(huì)破壞[BO4]之間的“橋氧”，使得硼酸鹽玻璃中的橋氧含量下降，玻璃的穩(wěn)定性降低，氧化硼的活度升高，而上述現(xiàn)象也被稱為“硼反常”現(xiàn)象。雖然適當(dāng)?shù)丶尤刖W(wǎng)絡(luò)外體氧化物會(huì)提高B2O3的穩(wěn)定性，但是這些游離氧的存在也會(huì)嚴(yán)重破壞SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少SiO2熔體中橋氧數(shù)量，降低其黏度。表3[51]為不同網(wǎng)絡(luò)外體氧化物給出游離氧的本領(lǐng)。

表3 不同氧化物給出游離氧的本領(lǐng)K[51]Table 3 Ability K of giving free oxygen for various oxides[51]

（3）中間體氧化物。一般不能單獨(dú)生成玻璃，作用一般介于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間，單鍵能在60～80 kcal/mol之間，配位數(shù)一般為6，但在獲取“游離氧”后，陽(yáng)離子配位數(shù)變?yōu)?[52]。當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，會(huì)進(jìn)入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，起補(bǔ)網(wǎng)作用[51]。常見的網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物有Al2O3、BeO、TiO2、ZnO2、Ga2O3等，中間體氧化物同時(shí)存在給出和奪取“游離氧”的本領(lǐng)。一般來說，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，奪取能力越大，而電場(chǎng)強(qiáng)度越小，則給出能力越大[50]，中間體離子大致按[Be O4]>[AlO4]>[GaO4]>[TiO4]>[ZnO4][52]順序奪取“游離氧”。

通過上述分析發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物由于具有特殊的結(jié)構(gòu)特性及價(jià)鍵特性，可吸收硼硅酸鹽玻璃熔體中的“游離氧”，使其自身結(jié)構(gòu)由[MO6]轉(zhuǎn)變?yōu)閇MO4]，以此修補(bǔ)因水蒸氣侵蝕而破損的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高自愈合玻璃相的高溫水蒸氣條件下的穩(wěn)定性。

3.2 中間體氧化物在提高玻璃相高溫穩(wěn)定性方面的應(yīng)用

自愈合玻璃相受水蒸氣侵蝕時(shí)，水分子所提供的游離氧 （羥基）會(huì)破壞硼硅酸鹽玻璃中的橋氧，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降。若能將游離氧吸收，則硼硅酸鹽玻璃的高溫穩(wěn)定性必將大幅提升。根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，氧化物可分為玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體、玻璃網(wǎng)絡(luò)外體和玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體（Al2O3、TiO2、ZnO2、Ga2O3等），在一定條件下，玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體會(huì)參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，從而修補(bǔ)破損的玻璃網(wǎng)絡(luò)[53]。

Lee等[58]在固體氧化物電池密封 （SOFC）材料的研究中發(fā)現(xiàn)，Al2O3的添加有利于提高硼硅酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性，如圖8（a）顯示；隨著Al2O3的加入，含有較多橋氧的Q2振動(dòng)峰有明顯增強(qiáng)趨勢(shì)。Nagai等[59]的研究表明，B2O3在Al2O3+B2O3混合液相中的活度表現(xiàn)出明顯負(fù)偏 （溫度為1373～1423 K）。Chu等[60]研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3加入至B2O3中后，[BO4]的峰開始出現(xiàn) （圖8（b）），說明Al2O3提高了硼酸鹽玻璃的穩(wěn)定性。Alvari等[61]在ZrB2–SiC–B4C的氧化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，1700 ℃氧化時(shí)，由于ZrO2的形成，使氧化層變得相對(duì)致密。上述研究表明，玻璃中間體氧化物可提高自愈合玻璃相的高溫穩(wěn)定性。

圖8 Al2O3對(duì)不同玻璃體系的作用Fig.8 Effect of Al2O3 on different glass systems

目前為止，已有從提高自愈合玻璃相高溫穩(wěn)定性出發(fā)對(duì)陶瓷基復(fù)合材料自愈合性能進(jìn)行改善的報(bào)道。Shan等[62–63]通過漿料浸漬工藝將Al2O3引入SiC/SiC–B4C陶瓷基復(fù)合材料的基體中，研究了改性前后復(fù)合材料在1100～1200 ℃高溫水蒸氣條件下的氧化行為，發(fā)現(xiàn)，Al2O3可顯著限制SiO2析晶，且改性后的SiC/SiC–B4C陶瓷基復(fù)合材料氧化層更加光滑致密；進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)制裂紋后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Al2O3改性后的陶瓷基復(fù)合材料的表面裂紋和內(nèi)部裂紋可迅速愈合 （圖9[64]），且復(fù)合材料氧化后的強(qiáng)度保留率顯著提高，與此同時(shí)，短期氧化時(shí)，Al2O3改性后復(fù)合材料氧化層表面依然可檢測(cè)到B2O3的存在。Miao等[65–66]利用溶膠凝膠法制備了SiBCNZr陶瓷，研究了其在1500 ℃的抗氧化性能，研究結(jié)果表明，隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，由于B2O3的揮發(fā)會(huì)在氧化層中形成許多小孔，ZrSiO4的形成可以有效抑制SiO2玻璃相的揮發(fā) （圖10）。Luan等[67]通過CVI工藝制備了C/SiC–SiHfBCN復(fù)合材料，并研究了其在1200～1400 ℃水蒸氣條件下的自愈合能力，由于HfSiO4的形成，使得SiO2–HfO2玻璃體系的黏度和熱穩(wěn)定性得以提升，提高了復(fù)合材料的自愈合性能。

圖10 SiBCNZr陶瓷隨保溫時(shí)間的重量變化和表面形貌變化[66]Fig.10 Changes in weight and surface morphology of SiBCNZr ceramics with holding time[66]

4 結(jié)論

（1）目前，SHCMC面臨的主要挑戰(zhàn)是自愈合玻璃相在高溫水蒸氣條件下的穩(wěn)定性較低，導(dǎo)致無充足玻璃相愈合裂紋，因此改善自愈合玻璃相的高溫穩(wěn)定性是提高SHCMC裂紋愈合效率的關(guān)鍵。近年來的研究雖在一定程度上提高了SHCMC在高溫水蒸氣條件下的裂紋愈合效率（玻璃相的穩(wěn)定性），但單一改性物質(zhì)對(duì)自愈合玻璃相的有效作用溫度范圍有限，如Al基通常作用范圍為1000～1300 ℃，Zr基和Hf基等通常作用范圍大于1300 ℃，因此，如何提高SHCMC在寬溫區(qū)水蒸氣條件下裂紋愈合效率依然是目前SHCMC研究的重點(diǎn)，也是SHCMC得以大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。將多種改性物質(zhì)同時(shí)引入陶瓷基復(fù)合材料的基體或相應(yīng)自愈合涂層中，有望實(shí)現(xiàn)陶瓷基復(fù)合材料在寬溫區(qū)的高效自愈合。

（2）SHCMC愈合效率的提升與很多因素有關(guān)，除上面所提到的提升自愈合玻璃相高溫穩(wěn)定性外，也可從縮小裂紋尺寸方面入手。裂紋愈合的驅(qū)動(dòng)力為毛細(xì)管力，裂紋尺寸越小，毛細(xì)管力越大，裂紋越容易被玻璃相填充，與此同時(shí)，裂紋尺寸越小，所填充玻璃相與外界接觸的反應(yīng)面積越小，從而越不容易被水蒸氣完全侵蝕而揮發(fā)失效。如果在基體內(nèi)引入納米增強(qiáng)機(jī)制 （SiC納米線、BN納米管和C納米管等）強(qiáng)化基體，提升SHCMC基體的損傷容限，約束裂紋擴(kuò)展，縮小裂紋尺寸，也可成為提升SHCMC裂紋愈合效率的重要途徑。