楊來俠，高 偉，趙晉超，高 揚，徐 超

（西安科技大學，西安 710054）

航空發(fā)動機被譽為“制造業(yè)皇冠上的明珠”，是關乎國防安全、能源安全的戰(zhàn)略產業(yè)，是一個國家科技和工業(yè)綜合實力的重要標志之一[1]。渦輪葉片作為航空發(fā)動機的熱端部件之一，面對的工作環(huán)境溫度最高、應力最復雜。隨著先進航空發(fā)動機的發(fā)展，進氣口溫度逐年提升并且超過了高溫合金的耐受極限[2–4]。為了滿足航空發(fā)動機更高推重比的需求，通常在高溫合金表面噴涂熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）來提升渦輪葉片的進口溫度和熱效率。TBCs主要由導熱系數低的陶瓷頂涂層 （Top coating，TC）、耐氧化腐刻的金屬黏結涂層 （Bond coating，BC）以及長期處于高溫環(huán)境中在TC和BC界面氧化形成的熱生長氧化物（Thermal growth oxidation，TGO）組成[5–6]。在實際服役過程當中，TBCs面對復雜的應力及高溫環(huán)境容易在界面處產生剝落失效。由于TBCs系統(tǒng)多層的結構，因此至少含有兩個界面，即TC/BC界面以及BC/金屬基底界面[7]。

近年來，關于TBCs中TC層和TGO生長的研究有很多，但是對于BC/金屬基底界面的關注較少。由于金屬基底和BC層之間的元素存在成分及濃度差異，在高溫服役環(huán)境下金屬基底和BC層之間不可避免地發(fā)生元素擴散，形成元素擴散區(qū)（Interdiffusion zone，IDZ）及二次反應區(qū) （Second reaction zone，SRZ），進一步導致拓撲密堆相（TCP）的生長，影響TBCs系統(tǒng)的穩(wěn)定性[8–10]。第二代鎳基單晶高溫合金DD6中含有較多W、Mo、Re等難熔元素，已經被廣泛應用于先進航空發(fā)動機。另外，NiCoCrAlYHf（HY5）是一種高溫保護涂層材料，由于具有良好的高溫氧化和耐熱腐刻性能，也可作為TBCs中的BC層材料。但是，目前關于DD6和HY5之間的熱沖擊和相互擴散行為的研究較少。

本文通過自主搭建的石英燈加熱平臺對噴涂了8YSZ/HY5的試樣進行熱沖擊試驗。利用SEM和EDS對熱沖擊后涂層/基底界面的微觀形貌及元素分布進行分析，利用Boltzmann-Matano擴散模型計算了涂層/基底界面Al元素的擴散系數。探究熱沖擊環(huán)境下BC/金屬基底界面微觀形貌及元素互擴散規(guī)律。

1 試驗及方法

1.1 試樣制備

金屬基底選用鎳基單晶高溫合金（DD6），試樣尺寸為直徑20 mm、厚度2 mm的圓片。將切割好的圓片試樣置于NaOH和蒸餾水中，用超聲波清洗10 min，去除表面的氧化層和切割過程中附著的油脂。然后再進行表面拋光噴砂，并置于乙醇溶液中超聲清洗5 min，準備制備涂層。

利用真空電弧鍍 （Arc ion plating，AIP）法在圓片試樣表面沉積BC層（HY5），平均厚度為 （20±2） μm，金屬基底和BC層的化學成分如表1所示。沉積后，在900 ℃真空條件下熱處理2 h，使涂層處于平衡狀態(tài)。最后采用電子束–物理氣相沉積 （Electron beam-physical vapor deposition，EBPVD）法在樣品表面沉積8YSZ，厚度為 （80±5） μm。

表1 DD6和HY5的化學組分（質量分數）Table 1 Chemical compositions of DD6 and HY5 (mass fraction) %

1.2 熱沖擊試驗

為了模擬實際使用情況，搭建了石英燈加熱平臺進行熱沖擊試驗，其結構示意圖如圖1所示。該裝置具有快速升溫的能力，升溫速率可達100 ℃/s?？諝饫鋮s系統(tǒng)可以使樣品快速冷卻到規(guī)定的溫度。石英燈通過熱輻射加熱樣品表面，可以靈活地改變和調節(jié)溫度。其相對開放的熱環(huán)境也能更真實地模擬TBCs的實際服役環(huán)境。通過與控制系統(tǒng)相連的熱電偶對樣品表面溫度進行監(jiān)測和控制。另外，采用壓縮空氣對試樣進行快速冷卻，基本達到TBCs實際運行環(huán)境的條件。

圖1 石英燈熱沖擊平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of quartz lamp thermal shock platform

每個熱沖擊循環(huán)分為加熱階段、高溫保持階段和冷卻階段，如圖2所示。在測試前，將樣品置于石英燈加熱模塊中，在300 ℃下預熱5 min，使樣品整體溫度均勻。隨后，在30 s內樣品從室溫加熱到1050 ℃，在1050 ℃保持300 s，最后在120 s內通過壓縮空氣冷卻到300 ℃。對360、600、1200、2400、4800次熱沖擊循環(huán)時的TBCs進行觀測分析。

圖2 熱沖擊試驗溫度加載曲線Fig.2 Thermal shock tests temperature loading curve

1.3 組織表征

采用背散射電子探針掃描電鏡（SEM，ZEISS EVO 10）觀察試樣的顯微結構形態(tài)。采用掃描電鏡和能量色散譜 （EDS）分析儀，檢測了從涂層到基底的元素分布。為了清晰地觀察熱沖擊后試樣的截面形貌，采用王水 （HCl∶HNO3=3∶1）對試樣腐刻3～6 s后進行觀測。

2 結果與討論

2.1 TBCs初始形貌

在熱沖擊試驗開始之前對TBCs初始的形貌進行觀測，如圖3所示?？梢钥吹?，初始的涂層并無明顯的缺陷，如圖3（a）所示。進一步對BC進行觀測，可以發(fā)現(xiàn)具有雙相結構的BC層，包括白色相和黑色相，如圖3（b）所示。值得注意的是，在腐刻后的BC層中觀察到一些黑色的孔洞，如圖3（c）所示。這是由于Al元素和Ni元素在王水中的溶解度較高，而W和Cr等難熔元素的溶解度較低，因此以Al和Ni元素為主組成的β相能夠被溶解，從而顯示出孔洞的特征。對圖3（b）中紅色虛線部位進行EDS線掃分析，結果表明BC層中的兩相均由Ni、Co、Cr和Al元素組成，差異主要在于Al元素的濃度，如圖3（d）所示，其中距離表示線掃起點到終點之間的位置關系。結合Liu等[11]的報道，所制備的TBCs中初始的BC層由β和γ相構成。此外，觀察初始狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，在涂層與基底界面下方形成了一個1～2 μm的IDZ，這表明在熱處理時元素擴散已經發(fā)生。

圖3 TBCs初始截面形貌和元素分析Fig.3 Initial cross-section morphology and element analysis of TBCs

2.2 涂層/基底界面區(qū)微觀結構演變規(guī)律

經過熱沖擊試驗后，涂層/基底界面區(qū)微觀形貌及元素分布如圖4和5所示。熱沖擊360次時，在涂層/基底界面處觀察到少量TCP相。隨著熱沖擊次數的增加，TCP相數量增加。但是，當熱沖擊循環(huán)到2400次后，觀察到TCP相的數量減少。對涂層/基底界面的元素分布進行EDS分析 （圖4中藍色線對應的部位），結果如圖5所示，橫軸距離表示藍色實線起點到終點之間的位置關系?？梢钥吹皆?60次熱沖擊循環(huán)時BC中的Al和Cr元素濃度高于基底，而基底中的Ni元素高于BC層。隨著熱沖擊試驗的進行，BC層中Al元素濃度降低。Al元素的消耗主要有兩方面，向下擴散與基底中向上擴散的Ni元素產生界面區(qū)及性能較差的TCP相，向上在TC/BC界面氧化形成TGO[12]。在600次熱沖擊循環(huán)時，BC層和基底中的Al元素濃度梯度趨于平緩。而在2400次熱沖擊循環(huán)后，基底中的Al元素濃度高于BC層，Al元素由基底向BC層擴散。

圖4 不同次數熱沖擊后涂層/基體界面區(qū)截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of coating/substrate interface after thermal shock for different cycles

圖5 不同次數熱沖擊后涂層/基底界面區(qū)元素分布Fig.5 Element distribution at the coating/substrate interface after thermal shock for different cycles

對TCP相進行EDS面掃分析，結果如圖6所示?？梢钥闯鯰CP相中主要分布有難熔元素W和Ta。當界面元素成分或者相發(fā)生改變時，難熔元素在界面區(qū)析出形成TCP相，這與之前的報道是一致的。TCP相的形成會極大影響高溫合金的力學性能[2]。熱沖擊后期TCP相的數量減少可能與Al元素擴散方向的轉變有關，Al元素的擴散導致難熔元素可以重新固溶在基底中[13]。

不同次數熱沖擊后的腐刻截面微觀形貌如圖7所示。相比于初始的截面形貌，在360次熱沖擊循環(huán)后，BC層中沒有觀察到腐刻后黑色的孔洞，這表明β相基本被消耗完，界面區(qū)厚度為8～9 μm。此外，在涂層/基底界面觀察到一些顆粒，為了確認其成分，進行了EDS點分析，見表2中測試點1和2。結果表明，這些顆粒富集了大量的Cr元素。隨著熱沖擊次數增加到600次，基底當中的Ni元素向上擴散導致固溶在Ni當中的難熔元素析出并富集形成TCP相，Cr元素繼續(xù)向下擴散至基底并富集在TCP相中，IDZ中的富Cr相消失，界面區(qū)的厚度增加到18～20 μm。由于Al元素易溶解在王水中，觀察到BC層中有大量Al元素的擴散通道。這說明β相中的Al元素耗盡，γ相中的Al元素沿著晶界擴散[14]。在熱沖擊循環(huán)1200次時，Al的擴散通道減少，界面區(qū)的厚度增加到32～34 μm。另外，在擴散區(qū)內出現(xiàn)了粗化的γ相，對其進行EDS點分析，結果表明其主要成分為Ni元素，見表2中測試點3。前文提到，隨著循環(huán)熱沖擊的進行，BC層中Al元素的濃度低于基底，Al元素從基底向上擴散。在2400次熱沖擊循環(huán)時，界面區(qū)生長減緩，厚度為34～36 μm。4800次熱沖擊循環(huán)后，由于Al元素持續(xù)向上擴散導致TCP相中富集的Ta和W等難熔元素可以重新固溶到γ相中，TCP相的數量減少。最終BC層和基底的成分趨于平衡，導致界面區(qū)難以被區(qū)分。

圖7 不同次數熱沖擊后涂層/基底界面區(qū)腐刻截面形貌Fig.7 Corrosion cross-section morphology of coating/substrate interface after thermal shock for different cycles

表2 EDS元素點分析（原子數分數）Table 2 EDS element point analysis (atomic fraction) %

2.3 元素互擴散行為

TBCs因其具有多層結構，在熱沖擊過程中勢必會發(fā)生元素互擴散。這是由于熱運動引起的元素相互滲透，其方向是從高濃度流向低濃度，使各元素均勻分布。其中描述元素互擴散的兩個重要參數是擴散系數D和擴散活化能Q。擴散系數D表示單位時間內在某一平面上的平均粒子數，單位為m2/s；擴散活化能Q表示原子在擴散過程中為了克服周圍原子的作用力而從一個位置躍遷到另一個位置的最小能量，單位為kJ/mol。D、Q與溫度呈指數關系[15]。

式中，D0為擴散因子；K為波爾茲曼常數；T為溫度，K。

在熱沖擊試驗過程中，界面附近的原子擴散導致界面附近的濃度梯度隨著時間和距離改變。這一過程滿足菲克第二定律[16]。

式中，C為擴散物質的體積濃度，kg/m3；t為擴散時間，s；x為距離，m。

Matano根據試驗的濃度分布曲線計算不同濃度下的擴散系數，這種計算擴散系數的方法稱為Boltzmann-Matano法。這種方法的基本原理是假設擴散系數D是濃度C的函數，因此D=D（C），即式 （2）可以寫成式（3）的形式。

為了簡化擴散模型，利用C、x、t和擴散系數與給定時刻擴散定律的關系，令C=C（β），D=D（β）和β=并代入式 （3）得

根據初始條件

然后將β=代入到式（5）中得

涂層/基底Al元素濃度曲線如圖8所示。根據Al元素分布情況，通過擬合計算得到不同次數熱沖擊后Al元素在涂層/基底界面內各點的擴散系數D，見表3。

圖8 不同次數熱沖擊后涂層/基底界面Al元素濃度曲線Fig.8 Al concentration curve of coating/substrate after thermal shock for different cycles

表3 不同次數熱沖擊后Al元素擴散系數Table 3 Diffusion coefficient of Al element after thermal shock for different cycles

由表3可以看出，擴散系數的最大值均出現(xiàn)在涂層/基底處，各點距離界面的距離越大，擴散系數就越低。在360次熱沖擊循環(huán)時Al元素的擴散系數為正值，這表示Al元素是由BC層向基底擴散；而在600次熱沖擊循環(huán)之后擴散系數為負值，此時擴散方向由基底向BC層。這是由于TGO中Al2O3的形成也需要消耗BC層中的Al元素[17]，導致Al元素濃度迅速下降并低于基底當中的Al元素濃度。值得注意的是，熱沖擊初期Al元素的擴散系數較大，并在界面區(qū)產生富集，如圖8（b）所示。因此，600次熱沖擊循環(huán)的Al元素擴散系數大于1200次熱沖擊循環(huán)。此外，在1200次熱沖擊循環(huán)后擴散系數逐漸增大，這是由于BC層中的Al元素雖然不再向基底中擴散，但是還是要向外氧化形成TGO。因此基底和BC層間的濃度梯度增加，導致Al元素擴散系數逐漸增大。

HY5與傳統(tǒng)的BC層材料在Al元素擴散行為上的區(qū)別不大。然而AIP制備的BC層中β相體積分數較高，晶粒尺寸較大，Al、Cr和Ni等金屬元素更容易向外擴散[18]，導致BC層中Al元素濃度迅速下降至低于基底。此外，界面區(qū)Al元素擴散方向轉變，界面區(qū)TCP相的數量先增多后減少。經過4800次熱沖擊循環(huán)后并未在界面區(qū)觀察到明顯的缺陷。

3 結論

（1） 沉積態(tài)TBCs中BC層主要由β相和γ相組成，在涂層/基底界面觀察到1～2 μm的IDZ。

（2） 隨著熱沖擊試驗的進行，Al元素快速消耗致使BC層中β相耗盡，并且和基底間Al元素濃度梯度轉變，部分TCP相重新溶解回基底中，最終各元素的分布逐漸均勻。

（3） 熱沖擊試驗初期，Al元素擴散系數為正值，而在600次熱沖擊循環(huán)后為負值，且擴散系數的最大值均出現(xiàn)在涂層/基底界面處，距離界面越大，擴散系數就越低。

（4） HY5與傳統(tǒng)的BC層材料在Al元素擴散行為上的區(qū)別不大，但是AIP制備的BC層中Al元素快速向外擴散被氧化會對界面區(qū)的Al元素擴散行為有一定的影響。