谷林碩，肖 夏，熊 杰

(天津大學(xué)微電子學(xué)院，天津 300072)

天然水體和生活廢水中的一些化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體有害，因此對(duì)這些化學(xué)物質(zhì)的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)具有重要意義。 天然水中的含氮物質(zhì)主要被氧化為亞硝酸鹽和硝酸鹽[1]。 亞硝酸鹽作為人造工業(yè)鹽和防腐劑廣泛用于人類(lèi)生產(chǎn)和生活[2]。 由于人類(lèi)缺乏環(huán)保意識(shí)以及工廠的廢水排放，水環(huán)境受到亞硝酸鹽的污染[3]。 亞硝酸鹽直接或間接地對(duì)人類(lèi)、動(dòng)物和植物造成危害。 人體過(guò)量攝入會(huì)患上高鐵血紅蛋白血癥，使人體組織缺氧[4]。 在農(nóng)業(yè)和環(huán)境生態(tài)領(lǐng)域，需要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)地表水或土壤中亞硝酸鹽的含量。 同時(shí)，在污水處理過(guò)程中，監(jiān)測(cè)亞硝酸鹽含量對(duì)水處理和排放具有指導(dǎo)意義。 為滿足各領(lǐng)域的實(shí)際需要，有必要開(kāi)發(fā)連續(xù)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)亞硝酸鹽含量的方法。 目前用于檢測(cè)亞硝酸鹽含量的方法主要有毛細(xì)管電泳法[5]、化學(xué)發(fā)光法[6]、熒光法[7]、電化學(xué)法[8]和高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)[9]。 但是，這些技術(shù)的檢測(cè)程序大多比較復(fù)雜，需要大型且昂貴的設(shè)備，或者檢測(cè)周期長(zhǎng)。 因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、靈敏、低成本的檢測(cè)系統(tǒng)，對(duì)于自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)水中亞硝酸鹽的含量具有重要意義。

基于微波微擾技術(shù)的微波腔諧振器(Microwave Cavity Resonator，MCR)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，用于監(jiān)測(cè)各種材料的介電特性。 其原理主要是被測(cè)物質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)影響MCR 的微波傳輸特性。MCR 的應(yīng)用包含以下幾方面，在石油工業(yè)中使用圓柱形MCR 實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)石油中的油、蒸汽和水含量[10]。在食品工業(yè)中，矩形MCR 被用于測(cè)量干火腿中的水分活度、鹽分和水分含量[11]。 還可被用于檢測(cè)患者的血糖濃度[12]和腦脊液中的乳酸濃度[13]。 該技術(shù)還被應(yīng)用于煤炭行業(yè)以監(jiān)測(cè)礦井水中的鉛濃度[14]。從這幾點(diǎn)來(lái)看，微波微擾技術(shù)具有很高的實(shí)用價(jià)值。

使用MCR 檢測(cè)溶液中組分的濃度主要是基于不同濃度的溶液具有不同的介電特性。 腔內(nèi)介電特性發(fā)生變化會(huì)改變腔體的諧振頻率。 在本研究中，設(shè)計(jì)了具有TM010模式和空腔諧振頻率約為3.6 GHz的圓柱形MCR。 采用有限元方法優(yōu)化MCR 的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 諧振頻率和相對(duì)介電常數(shù)的理論關(guān)系可由微波微擾理論得到，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量建立了相對(duì)介電常數(shù)與溶液濃度之間的關(guān)系，最終得到諧振頻率與濃度的數(shù)學(xué)模型。 由于穩(wěn)定性和精度較高，VNA 常用于測(cè)量MCR 的響應(yīng)，但VNA 價(jià)格昂貴且體積龐大。為降低成本，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)水中亞硝酸鹽含量的目的，設(shè)計(jì)了一種基于FPGA 的亞硝酸鹽濃度測(cè)量系統(tǒng)。 同時(shí)，MCR 還被連接到VNA 進(jìn)行測(cè)試，與FPGA 系統(tǒng)的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較。 考慮測(cè)試系統(tǒng)所能達(dá)到的測(cè)量精度，實(shí)驗(yàn)中所配置的亞硝酸鈉溶液的濃度范圍為100 mg/L 至900 mg/L。

1 微波擾動(dòng)理論

諧振腔微擾法有兩種主要類(lèi)型:腔形擾動(dòng)和材料擾動(dòng)[15-16]。 本研究采用材料擾動(dòng)方法，即當(dāng)不同的材料引入腔體時(shí)，腔體的諧振頻率和品質(zhì)因數(shù)會(huì)改變。 樣品的電磁特性(相對(duì)介電常數(shù)或磁導(dǎo)率)可以通過(guò)引入微擾樣品后，諧振腔的諧振頻率和品質(zhì)因數(shù)的變化得到。 具體來(lái)講，溶液濃度變化則相對(duì)介電常數(shù)改變，因此可以通過(guò)測(cè)量腔體的諧振頻率來(lái)求得濃度參數(shù)。

材料的電磁特性與諧振頻率之間的關(guān)系由以下表達(dá)式給出[17]:

式中:f0和f分別是微擾前后腔體的諧振頻率。εr0和μr0是空腔內(nèi)部介質(zhì)為空氣時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì)磁導(dǎo)率，下標(biāo)r表示相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì)磁導(dǎo)率參數(shù)，下標(biāo)0 表示介質(zhì)為空氣時(shí)的電磁參數(shù)。 Δε和Δμ是由材料擾動(dòng)引起的相對(duì)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的變化量。E0和H0是微擾前腔體內(nèi)的電場(chǎng)和磁場(chǎng)分量。E和H是擾動(dòng)后的電場(chǎng)和磁場(chǎng)分量。V是腔體的總體積，V'是受擾動(dòng)區(qū)域的體積。

水的相對(duì)磁導(dǎo)率近似為1[18]，且基本不隨溶液濃度的變化而變化。 處于微擾狀態(tài)下的腔體諧振狀態(tài)保持穩(wěn)定時(shí)，內(nèi)部電場(chǎng)與磁場(chǎng)的能量密度相等。因此，方程(1)可以簡(jiǎn)化為[19]:

Δε＝εr-εr0，其中εr為溶液的相對(duì)介電常數(shù)，εr0≈1，如果:

式中:VC是腔體內(nèi)腔的總體積，VS是微擾樣品的體積。 根據(jù)式(3)，式(2)可以化簡(jiǎn)為:

參數(shù)A與樣品的εr有關(guān)。 當(dāng)樣品具有較小的相對(duì)介電常數(shù)(εr＜10)時(shí)，A約為0.539[20]。 當(dāng)介電常數(shù)較高時(shí)，可以用已知介電常數(shù)的樣品標(biāo)定A的值。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

2.1 TM010模圓柱諧振器的設(shè)計(jì)

選擇圓柱形MCR 主要是因?yàn)槠鋷缀谓Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單穩(wěn)定。 可以使用有限元仿真軟件優(yōu)化MCR 的結(jié)構(gòu)參數(shù)，使其具有更高的性能且易于加工。 TM010模式下圓柱腔內(nèi)的電磁場(chǎng)分布簡(jiǎn)單并且易于分析。

腔體結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1，結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。 腔體材質(zhì)為黃銅。 待測(cè)溶液樣品由流體泵泵入低損耗聚四氟乙烯(Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE)管中。在TM010模式下，電場(chǎng)方向與軸線平行，且越靠近軸線位置電場(chǎng)強(qiáng)度最大。 因此，為了獲得最大的測(cè)量靈敏度，將樣品溶液管放置在軸線處。 為滿足微擾后腔內(nèi)電磁場(chǎng)基本保持不變的條件，被測(cè)樣品量應(yīng)少，使局部電磁場(chǎng)變化不大。 采用探頭耦合方式實(shí)現(xiàn)MCR 與外界的能量交換。 具體來(lái)說(shuō)，是通過(guò)放置在距離腔體軸線處20 mm 位置的兩個(gè)SMA 連接器來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 由于腔體具有雙端口，因此選取S21參數(shù)來(lái)表征腔體的頻率特性。 為了簡(jiǎn)化基于FPGA 的電路系統(tǒng)的復(fù)雜性，理論上將MCR 的諧振頻率設(shè)置為3.6 GHz。

表1 諧振腔的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 TM010圓柱形諧振腔體結(jié)構(gòu)圖

2.2 介電特性測(cè)量

介電特性測(cè)量的主要方法是使用介電評(píng)估套件(DAK)結(jié)合VNA 來(lái)測(cè)量溶液的相對(duì)介電常數(shù)與頻率之間的關(guān)系。 如圖2 所示，通過(guò)計(jì)算機(jī)將VNA 的掃描頻率設(shè)置為3 GHz 至4 GHz。 DAK 探頭浸入溶液中，由VNA 控制進(jìn)行微波的發(fā)射和接收。 樣品溶液的相對(duì)介電常數(shù)由VNA 采集，然后傳送到計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)。

圖2 介電常數(shù)測(cè)量系統(tǒng)

使用九組亞硝酸鈉樣品溶液進(jìn)行測(cè)試。 濃度范圍為100 mg/L~900 mg/L，間隔為100 mg/L。 熱電偶用于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中監(jiān)測(cè)溫度。 溶液的溫度保持在約18 ℃。

2.3 基于VNA 的測(cè)試系統(tǒng)

基于VNA 的測(cè)試系統(tǒng)主要通過(guò)使用VNA 來(lái)測(cè)量加載九組亞硝酸鈉樣品溶液時(shí)MCR 的響應(yīng)。 如圖3 所示，樣品溶液管插入腔體軸線位置，與盛有樣品溶液的燒杯相連，然后通過(guò)流體泵將樣品溶液泵入管內(nèi)。 腔體的兩個(gè)SMA 端口連接到VNA。 VNA的掃描頻率設(shè)置為3.3 GHz 至3.55 GHz。 MCR 的S21參數(shù)也由VNA 在該頻率范圍內(nèi)采集。

圖3 VNA 測(cè)量系統(tǒng)

2.4 基于FPGA 平臺(tái)的測(cè)試系統(tǒng)

基于FPGA 的電路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖4 和圖5 所示。 數(shù)字電壓掃描信號(hào)由FPGA 輸出到數(shù)模轉(zhuǎn)換器(DAC)。 DAC 輸出相應(yīng)的模擬電壓信號(hào)給壓控振蕩器(VCO)。 VCO 受模擬電壓信號(hào)控制產(chǎn)生高頻微波信號(hào)輸出至MCR 的輸入端。 溶液泵入管內(nèi)后，MCR 的輸出信號(hào)送至檢波器進(jìn)行功率電平檢測(cè)。檢波器根據(jù)信號(hào)的功率將輸入信號(hào)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的模擬電壓。 模數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC)進(jìn)行轉(zhuǎn)換后送入FPGA進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，確定MCR 在不同濃度溶液時(shí)的諧振頻率。 該系統(tǒng)的分辨率約為4 kHz。

圖4 FPGA 測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 FPGA 測(cè)量系統(tǒng)實(shí)物圖

FPGA 內(nèi)部的算法結(jié)構(gòu)如圖6 所示。 在算法中16 位數(shù)字電壓信號(hào)由DAC 控制單元循環(huán)輸出到DAC，相應(yīng)的模擬電壓信號(hào)從DAC 輸出到VCO。DAC 輸出的模擬電壓范圍設(shè)置在1.616 V 到1.921 V，平均分為4 000 個(gè)離散電壓點(diǎn)。 隨后，根據(jù)輸入的模擬電壓信號(hào)，4 000 個(gè)高頻微波信號(hào)從VCO 循環(huán)輸出到MCR，頻率范圍約為3.418 GHz 至3.434 GHz。 MCR 的輸出信號(hào)經(jīng)檢波器轉(zhuǎn)換為模擬電壓信號(hào)后，ADC 控制單元控制ADC 將模擬電壓轉(zhuǎn)換為數(shù)字電壓。 數(shù)據(jù)儲(chǔ)存單元儲(chǔ)存轉(zhuǎn)換后的數(shù)字電壓信號(hào)。 一方面，將存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)送到液晶顯示器(LCD)顯示單元實(shí)時(shí)顯示波形，便于實(shí)時(shí)觀察波形。另一方面，它被發(fā)送到數(shù)據(jù)處理單元進(jìn)行濾波以確定諧振點(diǎn)。 并且通過(guò)數(shù)碼管顯示單元控制數(shù)碼管實(shí)時(shí)顯示諧振點(diǎn)，可以直觀地觀察到不同濃度待測(cè)溶液對(duì)應(yīng)的諧振點(diǎn)。 測(cè)試數(shù)據(jù)也可以從FPGA 導(dǎo)出到計(jì)算機(jī)做進(jìn)一步分析。

圖6 FPGA 內(nèi)部算法結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與討論

由于9 組亞硝酸鈉溶液的諧振頻率均在3.42 GHz和3.43 GHz 之間，如表3 所示，因此僅截取相對(duì)介電常數(shù)在該頻率區(qū)間內(nèi)的測(cè)試數(shù)據(jù)，便于進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 不同濃度樣品溶液在該頻率區(qū)間的εr的變化如圖7 所示。 對(duì)于某一濃度下的樣品溶液，εr在該頻率范圍內(nèi)基本保持不變。 因此，在該頻率區(qū)間內(nèi)，頻率對(duì)溶液介電常數(shù)的影響可以忽略不計(jì)。 表2 給出了該頻率范圍內(nèi)蒸餾水和九組樣品溶液的平均相對(duì)介電常數(shù)。 圖8 顯示了溶液的平均相對(duì)介電常數(shù)εr與濃度c(mg/L)之間的關(guān)系。 進(jìn)行線性擬合，擬合公式為:

表2 蒸餾水和亞硝酸鈉溶液在3.42 GHz 和3.43 GHz 之間的平均相對(duì)介電常數(shù)

表3 VNA 測(cè)量的蒸餾水和亞硝酸鈉溶液的諧振頻率

圖7 溶液相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)量結(jié)果(3.42 GHz 至3.43 GHz)

圖8 亞硝酸鈉溶液平均相對(duì)介電常數(shù)的線性擬合(3.42 GHz~3.43 GHz)

式中:0≤c≤900。 由于天然水中以及實(shí)驗(yàn)中所使用的亞硝酸鹽溶液濃度一般較小，否則容易造成污染，取濃度c介于0 與900 mg/L 之間。

隨后，根據(jù)微波擾動(dòng)方法，使用VNA 系統(tǒng)測(cè)試樣品溶液。 圖9 為VNA 測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得的9 組不同濃度亞硝酸鈉溶液的S21參數(shù)。 曲線峰值對(duì)應(yīng)的頻率為諧振頻率。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的空腔諧振頻率f0為3.593 GHz，與理論值一致。 隨著溶液濃度的增加，諧振頻率變大。 蒸餾水與不同濃度亞硝酸鈉溶液對(duì)應(yīng)的諧振頻率如表3 所示，可見(jiàn)諧振頻率可以成功指示對(duì)應(yīng)的亞硝酸鈉溶液濃度。

圖9 VNA 測(cè)試系統(tǒng)的S21參數(shù)曲線

由表2 可知，樣品溶液的相對(duì)介電常數(shù)大于10，因此需要對(duì)方程(4)中的參數(shù)A進(jìn)行標(biāo)定。 使用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純水的相對(duì)介電常數(shù)和共振頻率校準(zhǔn)A，得到亞硝酸鈉溶液的相對(duì)介電常數(shù)εr與共振頻率f(GHz)的關(guān)系:

從式(5)和式(6)，可以得到亞硝酸鈉溶液的濃度c(mg/L)與諧振頻率f(GHz)的數(shù)學(xué)模型:

最后，使用FPGA 檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)際測(cè)試以驗(yàn)證其性能。 圖10 所示為FPGA 系統(tǒng)測(cè)得的九組亞硝酸鈉溶液的測(cè)試曲線。 橫軸為掃描頻率，縱軸為檢波器輸出的模擬電壓信號(hào)，表示MCR 輸出信號(hào)的強(qiáng)弱。 與VNA 系統(tǒng)的測(cè)試結(jié)果相同，測(cè)試曲線峰值對(duì)應(yīng)的共振頻率隨著溶液濃度的增加而變大。 諧振頻率與濃度的數(shù)學(xué)模型(7)是通過(guò)微波微擾理論公式(4)和平均相對(duì)介電常數(shù)與濃度的實(shí)驗(yàn)擬合公式(5)綜合得到的，該數(shù)學(xué)模型存在一定的理論誤差和實(shí)驗(yàn)誤差。 而VNA 系統(tǒng)和FPGA 系統(tǒng)的測(cè)試值只存在實(shí)驗(yàn)誤差。 并且由于VNA 具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性和可靠性，因此本研究以VNA 系統(tǒng)的測(cè)試值為基準(zhǔn)進(jìn)行說(shuō)明。

圖10 FPGA 測(cè)試系統(tǒng)的電壓-頻率測(cè)試曲線

圖11 顯示了不同濃度亞硝酸鈉溶液相對(duì)于蒸餾水的諧振頻率的偏移。 它對(duì)比了式(7)中的計(jì)算值以及基于VNA 和FPGA 系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 可以看出，曲線峰值隨濃度增加而增大，具有明顯的規(guī)律性。圖11 中擬合直線的斜率可以理解為每100 mg/L 濃度變化引起的頻率偏移。 數(shù)學(xué)模型(7)中計(jì)算值的斜率為102.3 kHz/(100 mg/L)，VNA 系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果的擬合直線的斜率為95.8 kHz/(100 mg/L)，計(jì)算值與該實(shí)驗(yàn)值相差6.78%。 說(shuō)明將微擾法用于亞硝酸鈉溶液的濃度測(cè)試是可行的。 FPGA 系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果的擬合直線斜率為89.5 kHz/(100 mg/L)，與VNA 系統(tǒng)相差6.58%。 表明FPGA 測(cè)試系統(tǒng)具有一定的準(zhǔn)確度。

圖11 FPGA 和VNA 系統(tǒng)測(cè)試亞硝酸鈉溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)驗(yàn)值的線性擬合與理論計(jì)算結(jié)果的比較

為進(jìn)一步驗(yàn)證FPGA 測(cè)試系統(tǒng)的可行性與準(zhǔn)確性，對(duì)不同種類(lèi)的溶液使用VNA 測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)比測(cè)量以驗(yàn)證該系統(tǒng)性能。 首先配置9 組葡萄糖溶液進(jìn)行測(cè)試，濃度為1 g/L~9 g/L，濃度間隔1 g/L。 使用FPGA 系統(tǒng)和VNA 測(cè)試后的結(jié)果如圖12 所示。FPGA 電路系統(tǒng)與VNA 系統(tǒng)測(cè)得的擬合直線斜率的相對(duì)誤差為8.7%。 配置9 組NaCl 溶液，濃度為100 mg/L 至900 mg/L，濃度間隔100 mg/L。 FPGA電路系統(tǒng)與VNA 系統(tǒng)測(cè)得的擬合直線斜率相差3.35%。 測(cè)試結(jié)果如圖13 所示。 通過(guò)對(duì)三種不同種類(lèi)的溶液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得FPGA 系統(tǒng)與VNA 測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差最小為3.35%。 說(shuō)明該FPGA 測(cè)試系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)量溶液濃度的目的。 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果存在誤差的原因可能包括:一是溫度波動(dòng)影響溶液介電常數(shù)的測(cè)量和兩種測(cè)試系統(tǒng)的精度。 其次，注入溶液時(shí)可能會(huì)有細(xì)小氣泡影響測(cè)試的整體測(cè)量效果。

圖12 FPGA 和VNA 系統(tǒng)測(cè)試葡萄糖溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)驗(yàn)值的線性擬合

圖13 FPGA 和VNA 系統(tǒng)測(cè)試NaCl 溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)驗(yàn)值的線性擬合

4 結(jié)論

在本研究中，采用TM010模式的圓柱形微波諧振腔用于測(cè)量亞硝酸鈉溶液的濃度。 以自行建立的亞硝酸鈉溶液在腔體中的微波響應(yīng)的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了基于FPGA 的電路檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，將測(cè)試結(jié)果與VNA 系統(tǒng)的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較。 對(duì)亞硝酸鈉溶液的測(cè)量結(jié)果表明，計(jì)算值與VNA 系統(tǒng)的測(cè)試值的相對(duì)誤差為6.78%，表明了使用微擾法測(cè)量亞硝酸鹽濃度的可行性。 FPGA 系統(tǒng)與VNA 系統(tǒng)對(duì)亞硝酸鈉溶液的測(cè)試值的相對(duì)誤差為6.58%。二者對(duì)NaCl 溶液的測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差為3.35%。結(jié)果表明FPGA 電路系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)亞硝酸鹽等物質(zhì)含量的功能。

本研究設(shè)計(jì)的基于FPGA 的溶液濃度測(cè)試系統(tǒng)具有精度高、低成本和小型化等特點(diǎn)。 對(duì)實(shí)際應(yīng)用中測(cè)量系統(tǒng)的構(gòu)建具有重要意義。 該方法也可用于測(cè)量其他溶液的濃度。