黃河清, 辛俊偉, 來(lái)仁杰, 王旭東, 呂永濤, 王 磊

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西省膜分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西省膜分離技術(shù)研究院, 西安 710055)

隨著淡水資源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重[1-2],膜分離技術(shù)因其具有高效率、低能耗、無(wú)相變等分離特性,有著環(huán)境友好、操作條件適宜等優(yōu)點(diǎn)[3],已成為緩解淡水資源危機(jī)的最主要手段之一[4].在膜分離領(lǐng)域中,反滲透(Reverse osmosis,RO)膜與納濾(Nanofiltration,NF)膜由于其具有亞納米級(jí)孔徑尺寸,在脫鹽和工業(yè)分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值[5-6].其中,聚酰胺薄層復(fù)合膜(Polyamide thin film composite membrane,PA-TFC膜)因其制備工藝簡(jiǎn)便、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)成為迄今為止最具實(shí)用性、應(yīng)用最廣泛的反滲透膜和納濾膜類(lèi)型[7].PA-TFC膜通常由多孔支撐層(無(wú)紡布、基膜層)和聚酰胺(Polyamide,PA)分離層(簡(jiǎn)稱(chēng)PA層)組成,其中PA層與原料液直接接觸,在分離與截留中起到主要作用.近年來(lái),為了提高PA-TFC膜的透水性與鹽截留率,在優(yōu)化PA層的構(gòu)筑[8]、操作方式[9]等方面,研究者們做出了巨大的努力.然而,生物污染和氧化降解導(dǎo)致PA-TFC膜分離性能失效,阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用與發(fā)展,同時(shí)也帶來(lái)一系列經(jīng)濟(jì)與環(huán)境問(wèn)題[10-11].

RO和NF技術(shù)作為精密膜分離技術(shù),隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,污染物會(huì)被截留從而黏附于膜表面,導(dǎo)致膜表面粗糙度及荷電性發(fā)生改變,同時(shí)為微生物的附著與生長(zhǎng)繁殖提供條件.當(dāng)生物污染發(fā)展到一定程度時(shí)會(huì)在膜表面形成生物膜,引發(fā)膜性能?chē)?yán)重劣化[12-14].為避免生物污染,通常向水中投加活性氯(主要成分為HClO、Cl2、ClO-)以殺滅微生物或抑制其生長(zhǎng)與繁殖[15-16].然而,PA層的化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其對(duì)活性氯極其敏感,與活性氯的接觸會(huì)導(dǎo)致其構(gòu)象變化引發(fā)膜的分離性能逐漸下降,縮短了膜的使用壽命.研究表明,即使暴露于極低劑量活性氯下,PA分離層的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化[17].因此,在海水淡化以及飲用水處理環(huán)境中,過(guò)膜前常需進(jìn)行脫氯步驟,以避免PA-TFC膜與活性氯接觸[18].毋庸置疑,脫氯操作增加了運(yùn)行成本和維護(hù)難度.這些痛點(diǎn)制約著RO和NF技術(shù)的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用.

目前應(yīng)用于RO和NF技術(shù)的PA-TFC膜主要采用間苯二胺(m-Phenylenediamine,MPD)或哌嗪(Piperazine,PIP)和均苯三甲酰氯(Trimesoyl chloride,TMC)為反應(yīng)單體在基膜表面進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制得,大量酰胺鍵的存在使得分離層與活性氯具有較高反應(yīng)活性,當(dāng)其與活性氯接觸后,會(huì)引發(fā)聚酰胺網(wǎng)絡(luò)化學(xué)結(jié)構(gòu)改變甚至斷鏈,進(jìn)而導(dǎo)致PA層與基膜層作用力減弱產(chǎn)生部分脫落.針對(duì)PA-TFC膜耐氯性差的問(wèn)題,MPD-TMC和PIP-TMC兩種典型PA結(jié)構(gòu)的氯化特性與機(jī)理得到了大量研究.基于此,研究者從減緩活性氯與PA分離層接觸、降低PA層與活性氯的反應(yīng)活性、消除氯敏感的酰胺鍵及強(qiáng)化PA層與支撐層結(jié)合力等角度對(duì)PA-TFC膜的耐氯性能進(jìn)行提升.本文綜述了PA-TFC膜氯化引起性能衰減的理論研究,在此基礎(chǔ)上,以膜結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn),對(duì)近年來(lái)PA-TFC膜的耐氯改性策略及制備方法的最新研究進(jìn)行歸納總結(jié),包括表面改性、PA層改性、支撐層改性和構(gòu)筑新型耐氯分離層,以期為提升其耐氯性能及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性提供參考和依據(jù).

1 PA層氯化機(jī)理

為了探明芳香族PA層被活性氯破壞的本質(zhì)原因,研究者們對(duì)PA-TFC膜的氯化機(jī)理做了大量研究.其中,MPD-TMC型PA層氯化機(jī)理主要包括可逆酰胺鍵氯化、不可逆Orton重排、直接氯化和酰胺基團(tuán)的水解競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理,其中酰胺基團(tuán)的水解競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理又包括氧化降解機(jī)理和Hoffman降解機(jī)理.

可逆酰胺鍵氯化如圖1中步驟①所示.以次氯酸為例,活性氯HClO分子中缺電子的氯和富電子的氧分別進(jìn)攻酰胺鍵上羰基氧原子和氮原子,形成不穩(wěn)定的中間體[19-20],緊接著發(fā)生重排形成N-氯代物[21].該反應(yīng)的特點(diǎn)是其每一個(gè)步驟都是可逆的,在堿性條件或還原劑(如Na2S2O3)的加入下,可以使形成的N-氯代物脫氯還原為N-H結(jié)構(gòu)[22].

圖1 MPD-TMC型PA結(jié)構(gòu)氯化機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of chlorination mechanism of MPD-TMC type PA structure

不可逆Orton重排如圖1步驟①②所示.Kawaguachi課題組[23]首先提出了該機(jī)理,在酸性環(huán)境下,由于被氯化后形成的N-氯化物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,溶液中H+與Cl-分別與氮和氯原子反應(yīng)形成N-H鍵和氯氣,該氯氣分子快速與氨基側(cè)苯環(huán)鄰對(duì)位上發(fā)生不可逆的取代反應(yīng),產(chǎn)生環(huán)氯化產(chǎn)物[24].

直接苯環(huán)氯化如圖1中步驟③所示.酰胺鍵中的N-H鍵的電子誘導(dǎo)效應(yīng)活化苯環(huán)的鄰對(duì)位,使得芳香環(huán)電子云的密度較高,導(dǎo)致氨基側(cè)苯環(huán)直接氯化.Glater等[25]利用傅立葉變換紅外光譜和核磁共振波譜分析了芳香族聚酰胺模型化合物N-苯甲酰苯胺的氯化機(jī)理,證明了PA-TFC膜直接苯環(huán)氯化機(jī)理.

除上述三種機(jī)理,研究者們還提出了基于酰胺基團(tuán)水解的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理[26-27],即氧化降解機(jī)理和Hoffman降解機(jī)理.氧化降解機(jī)理如圖1步驟①④或①②⑤所示.Hardly和Robson[28]在研究次氯酸根離子降解N-甲基苯甲酰胺過(guò)程中提出芳香族酰胺化合物在堿性水溶液中存在水解反應(yīng).隨后有研究表明,在中、堿性條件下,由于氫氧根離子的親核攻擊,氯原子從酰胺鍵上脫離后形成不穩(wěn)定的醌式結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致C-N鍵水解斷裂[21, 29].Hoffman降解機(jī)理如圖1步驟①⑥⑦⑧所示.在堿性條件下,活性氯進(jìn)攻酰胺氮使得酰胺碳極化,并促進(jìn)親核試劑對(duì)C-N鍵的水解導(dǎo)致酰胺鍵斷裂,形成大量羧基及異氰酸基,異氰酸基最終生成一級(jí)胺,同時(shí)羰基轉(zhuǎn)化為CO2[20,30].

針對(duì)PIP-TMC型PA層的氯化過(guò)程,劉四華[31]在分析納濾膜在pH=7.0時(shí)氯化處理前、后及再生后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,提出其氯化機(jī)理主要包括兩條路徑:可逆胺基氯取代和胺基轉(zhuǎn)化成羥胺和亞胺,即一部分N-H發(fā)生氯取代形成N-Cl結(jié)構(gòu),一部分N-H被氧化成不穩(wěn)定的羥胺結(jié)構(gòu),隨后脫水形成亞胺結(jié)構(gòu),如圖2所示.

(pH=7.0)圖2 PIP-TMC型PA結(jié)構(gòu)氯化機(jī)理示意圖[31]Fig.2 Schematic diagram of chlorination mechanism of PIP-TMC type PA structure[31]

當(dāng)氯化降解反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,PA層機(jī)械性能惡化,同時(shí)PA層和支撐層之間的作用力減弱,在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中逐漸脫落,使得截留率不可逆下降,導(dǎo)致分離性能惡化[32-33].Lin等[34]通過(guò)掃描電鏡觀(guān)察氯化降解后膜表面形貌變化證實(shí)了PA層和支撐層脫離是PA-TFC膜性能惡化的原因之一.

2 耐氯改性策略

在PA-TFC膜中,PA層起著選擇性分離作用,是活性氯攻擊的主要位點(diǎn).為提升PA層耐氯性能,減輕活性氯接觸導(dǎo)致的PA-TFC膜分離性能衰減,從膜結(jié)構(gòu)及改性位點(diǎn)出發(fā),目前的耐氯策略主要包括表面改性、PA層改性、支撐層改性和構(gòu)筑新型耐氯分離層等,如圖3所示.

圖3 PA-TFC膜耐氯改性策略簡(jiǎn)圖Fig.3 Summary of chlorine-resistant modification strategy of PA-TFC membrane

2.1 表面改性

2.1.1表面涂敷

表面涂敷技術(shù)是利用耐氯材料與PA-TFC膜表面之間的氫鍵或靜電等作用力,通過(guò)噴涂或浸涂等手段將其附著于PA層表面.通常,涂覆層作為能優(yōu)先與活性氯反應(yīng)的犧牲層,或者在膜表面形成不與活性氯反應(yīng)的阻隔層[35-36].

基于TA易與PA層結(jié)合的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),針對(duì)PA-TFC膜氯化降解導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞,SILVA等[41]嘗試了采用TA對(duì)氯化后的PA-TFC膜進(jìn)行修復(fù)再生,再生后膜對(duì)NaCl截留率從90.4%恢復(fù)至98%以上.研究發(fā)現(xiàn),膜再生效率主要取決于TA溶液的pH值,而非TA濃度.Xu等[42]采用具有羥基、羧基和氨基的水溶性絲膠蛋白水溶液通過(guò)錯(cuò)流裝置吸附沉積在氯化后的PA-TFC膜的表面,以修復(fù)膜分離性能.將修復(fù)后的復(fù)合膜浸泡于pH=10.0、500 mg/L的活性氯溶液中1 h,修復(fù)膜的鹽截留率從98.45%略微降低至96.5%.此修復(fù)工藝操作簡(jiǎn)單,條件溫和,在修復(fù)膜性能的同時(shí)賦予了其耐氯性能.

區(qū)別于充當(dāng)犧牲層的涂敷材料,阻隔層材料通常在膜表面形成致密的耐氯層以減少或阻斷活性氯與PA層的接觸,從而提高膜的耐氯性能[30, 43].Lu等[44]以聚多巴胺為橋梁,將具有較高層間電荷密度的Mg3Al-CO3LDHs納米顆粒沉積到PA-TFC膜表面,形成一個(gè)LDHs屏障層.在1 000 mg/L活性氯溶液中以正滲透方式運(yùn)行,反向鹽通量維持在15 g/(m2·h)以下的時(shí)間比原膜提高了約96倍.Sun等[45]采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑合成三元共聚物,利用與PA層之間的氫鍵作用將其涂敷于膜表面,借助1H NMR分析共聚物在pH=4、2 000 mg/L的活性氯溶液中浸泡40 h后的產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)氫的強(qiáng)度下降較少,表明該材料幾乎不與活性氯反應(yīng),能夠起到有效的阻隔作用.

表面涂敷技術(shù)操作簡(jiǎn)便,在提高膜的耐氯性能的同時(shí),盡可能保留了PA分離層結(jié)構(gòu)[46].然而,涂層的存在勢(shì)必會(huì)造成膜通量的損失[31],同時(shí),由于改性劑與膜表面的相互作用較弱,在嚴(yán)重的氯化條件下可能存在消耗與脫落[47],膜在復(fù)雜環(huán)境下長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步探索[48-49].

2.1.2表面接枝

表面接枝技術(shù)以PA-TFC膜表面的殘余基團(tuán)或者通過(guò)物理或化學(xué)的方法在膜表面產(chǎn)生新的基團(tuán)為接枝活性位點(diǎn),通過(guò)與改性劑分子間形成共價(jià)鍵將耐氯材料引入膜表面,從而增強(qiáng)PA層的耐氯性能.

以界面聚合后PA-TFC膜表面殘余的酰氯基團(tuán)為接枝位點(diǎn),可將能夠優(yōu)先與活性氯反應(yīng)的耐氯改性材料接枝于膜表面,形成保護(hù)層[50-52].Liang等[53]將三聚氰胺接枝于PA-TFC NF膜表面,經(jīng)pH=3.5、20 000 mg/L·h活性氯溶液處理后,改性膜Na2SO4截留率為82.8%,原膜僅為43.1%.Yi等[54]以乙二胺為橋梁將富含-OH、-COOH和-NH2等官能團(tuán)的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GOQD)接枝到PA-TFC膜表面,極大提升膜的耐氯性能.相似地,利用結(jié)構(gòu)中含有優(yōu)先與活性氯反應(yīng)的基團(tuán)進(jìn)行接枝改性的材料還有4-氨基苯磺酰胺和2-氨基乙磺酰胺[55]等.N-鹵胺化合物中鹵原子呈+1價(jià),具有廣譜殺菌、長(zhǎng)期穩(wěn)定和可再生的特性,廣泛應(yīng)用于水處理消毒、紡織工業(yè)及其他抗菌表面構(gòu)建等領(lǐng)域[56].以N-氯胺為例,當(dāng)氯原子解離使N-Cl鍵轉(zhuǎn)換為N-H鍵后,氯胺可通過(guò)氯化得以再生.這一特性使其在PA-TFC膜的耐氯和抗菌改性中具有巨大潛力.Wei等[57]利用酰氯與羥基的酯化反應(yīng)將海因衍生物3-羥甲基-5,5-二甲基海因(MDMH)成功接枝于新生的PA層表面,改性后膜的水通量由82.0 L/(m2·h)增大至94.8～117.4 L/(m2·h),NaCl截留率由從95.6%下降至91.8～94.3 %.由于海因雜環(huán)上的酰胺N-H基團(tuán)具有較高反應(yīng)活性,可優(yōu)先與活性氯反應(yīng)生成N-Cl基團(tuán),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PA分離層的保護(hù).經(jīng)pH=4.0、2 000 mg/L·h活性氯溶液處理后,改性膜截留率為89.25%～90.04%,均高于原膜88.94%.當(dāng)改性膜表面的MDMH氯化后形成N-氯胺,對(duì)膜表面微生物殺滅的同時(shí)轉(zhuǎn)換為N-H結(jié)構(gòu),經(jīng)再次氯化后可使N-氯胺結(jié)構(gòu)再生,使膜的抗生物污染性能大幅提升.Wang等[52]將含氨基修飾的海因衍生物聚3-烯丙基-5,5-二甲基海因-共-乙烯基胺[P(ADMH-co-VAm)]接枝于新制備的PA-TFC反滲透膜表面,經(jīng)過(guò)pH=7.0、5 000 mg/L活性氯溶液處理1 h后,原膜截留率從98.7±0.2%下降至96%以下,改性膜截留率維持在98.5%以上.經(jīng)6個(gè)“氯化-殺菌”運(yùn)行周期后,改性膜的殺菌率可維持在92%以上.進(jìn)而,對(duì)該工藝進(jìn)行中試規(guī)模的研究,制備了0.4 m幅寬的反滲透膜,經(jīng)過(guò)pH=7.0、2 000 mg/L活性氯浸泡1 h后,原膜截留率從99.1%±0.1%下降到98.8%±0.2%,水通量從49.7±4.5 L/(m2·h)下降到21.7±2.5 L/(m2·h),改性膜水通量從46.0±3.2 L/(m2·h)略微下降到39.5±4.8 L/(m2·h),截留率維持在99.1%,氯化后接觸細(xì)菌1 h,抗菌效率高達(dá)99.5%以上.該課題組韓向磊等[58]對(duì)中試規(guī)模改性反滲透膜制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,成功制備了P(ADMH-co-VAm)改性反滲透膜組件,經(jīng)pH=7.5、2 000 mg/L活性氯溶液處理1 h后,改性膜截留率保持在99.6%以上,未改性膜截留率從99.4%下降到98.9%.3次“氯化-抗菌”循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,改性膜元件能夠保持高的選擇透過(guò)性能和100%的殺菌率,而未改性膜元件的產(chǎn)水量和截留率均大幅變動(dòng),殺菌率僅有80%左右.

酰胺鍵中的N-H鍵也可作為改性材料的接枝位點(diǎn).Yu等[59]采用戊二醛(GA)作為偶聯(lián)劑將甲氧基聚乙二醇(MPEG)接枝在N-H基團(tuán)上,經(jīng)pH=9.0、總氯強(qiáng)度42 000 mg/L·h處理后,原膜性能退化嚴(yán)重,截留率從98.8%下降到87.6%,而改性膜截留率為97.9%.以膜表面N-H鍵為接枝位點(diǎn)引入保護(hù)層可以一定程度上消除對(duì)活性氯敏感的N-H鍵,減少膜表面的氯化活性位點(diǎn)[60].王炎鋒等[61]用甲醛將酰胺基團(tuán)中N-H鍵轉(zhuǎn)換為N-CH2OH鍵,與水解后的正硅酸乙酯水溶液進(jìn)行交聯(lián)處理,在膜表面自縮聚形成耐氯保護(hù)層.在pH=9.0條件下,經(jīng)總氯強(qiáng)度10 000 mg/L·h處理后,改性膜截留率仍維持在97.1%,原膜僅為93.4%.為更大程度的消除N-H鍵,劉超[62]采用γ射線(xiàn)輻照,引發(fā)預(yù)先在界面聚合過(guò)程中引入PA層的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)交聯(lián)聚合,將酰胺鍵中的N-H轉(zhuǎn)化為N-C.經(jīng)2 000 mg/L·h總氯處理后,改性膜的鹽截留率為96.5%,原膜截留率僅為79.4%.

由于酰氯基團(tuán)具有較高反應(yīng)活性,成膜后表面殘余的酰氯基團(tuán)會(huì)迅速水解,使利用酰氯基團(tuán)作為接枝改性位點(diǎn)變得困難.以膜表面酰氯基團(tuán)水解后生成的羧基為接枝位點(diǎn),Xu等[63]通過(guò)碳二亞胺介導(dǎo)的方法將咪唑烷基脲(IU)接枝于商業(yè)PA-TFC反滲透膜表面.利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)將膜表面羧基和IU活化,以乙二胺為橋聯(lián)將IU接枝于膜表面,由于IU結(jié)構(gòu)中含有海因環(huán)和脲基,其豐富的N-H可實(shí)現(xiàn)和鹵胺結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換,使膜耐氯性能和抗菌性能得到同步提升.以膜表面羧基為主要接枝位點(diǎn),該課題組以偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)[64]和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)[60]為引發(fā)劑,采用自由基引發(fā)接枝聚合法將3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)成功接枝到商業(yè)PA-TFC反滲透膜表面.為提高PA-TFC膜表面接枝活性,Chen等[65]以過(guò)硫酸根自由基活化PA層,隨后與聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)反應(yīng)接枝于膜表面形成保護(hù)層.通過(guò)線(xiàn)性擬合,改性膜的分離性能隨總氯暴露量的變化斜率(即侵蝕速率)低于原膜的一半(1.70×10-4<3.50×10-4),大幅提升了耐氯性能.

從長(zhǎng)期運(yùn)行和在嚴(yán)苛氯化環(huán)境下的穩(wěn)定性出發(fā),改性材料與PA層表面的共價(jià)鍵結(jié)合賦予了表面接枝技術(shù)優(yōu)異的性能[62].同時(shí),利用接枝改性可以同步調(diào)整膜表面荷電特性.然而,表面接枝技術(shù)可利用的接枝活性位點(diǎn)有限,同時(shí)存在著增加傳質(zhì)阻力,降低水通量的可能性[49, 51, 54].

2.2 PA層改性

基于對(duì)PA-TFC膜氯化機(jī)理的研究,酰胺鍵的氯化反應(yīng)是導(dǎo)致PA-TFC膜性能失效的主要原因,因此針對(duì)PA分離層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行耐氯改性是行之有效的策略.

2.2.1PA層化學(xué)結(jié)構(gòu)改性

針對(duì)PA層聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行耐氯改性,可在芳香族聚酰胺苯環(huán)上引入取代基,通過(guò)增大空間位阻效應(yīng)減緩活性氯對(duì)酰胺鍵的進(jìn)攻,或利用-SO3H,-COOH,-NO2,-CH3等基團(tuán)的吸電子效應(yīng)降低酰胺鍵電子云密度[66-67],以降低PA層被氯化的可能性[68-69].董倩[66]采用甲基間苯二胺(MMPD)與TMC通過(guò)界面聚合制備了PA分離層.經(jīng)總氯強(qiáng)度20 000 mg/L·h處理后,NaCl截留率由96.1%下降至86.5%,而商業(yè)反滲透膜經(jīng)總氯強(qiáng)度18 000 mg/L·h處理后,截留率則由93.7%下降至50.6%.從PA層界面聚合單體出發(fā)在苯環(huán)上引入取代基可以獲得結(jié)構(gòu)相對(duì)均一的耐氯分離層,但取代基對(duì)酰胺鍵的保護(hù)作用有限.同時(shí),取代基的引入會(huì)導(dǎo)致水油兩相單體的反應(yīng)活性降低,使PA-TFC膜的分離性能仍需進(jìn)一步提升[39, 70].

在界面聚合過(guò)程中使用改性添加劑,可在聚酰胺網(wǎng)絡(luò)中引入能夠降低酰胺鍵氯化活性的單元,改善膜的耐氯性能[71-72].Tang等[73]以含有PIP和含氟單體(2,2′-雙(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4′-亞甲基二苯胺,BHTTM)的混合胺和TMC界面聚合制備PA-TFC膜,由于BHTTM中-CF3基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸電子能力,能有效減緩活性氯對(duì)PA鍵的攻擊.借助XPS分析發(fā)現(xiàn),經(jīng)3 000 mg/L活性氯處理1 h后,改性膜(PIP/BHTTM-TMC)比原膜(PIP-TMC)Cl元素含量更低(0.32%<0.49%).為了進(jìn)一步改善膜耐氯性能,該課題組[74]在氧化石墨烯上接枝十八胺(Octadecylamine,ODA)合成GO-ODA,并將其作為有機(jī)相添加劑,與PIP和BHTTM混合胺進(jìn)行界面聚合.利用TEM圖像觀(guān)察到GO-ODA更靠近PA層的表面,即GO-ODA可作為活性氯的屏障賦予膜更好的耐氯性能.柳圳[70]將N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-Methylenebis(acrylamide),MBA)作為水相添加劑,在紫外光引發(fā)下進(jìn)行界面聚合制備了PA-TFC膜,由于MBA中酰胺鍵與活性氯的反應(yīng)活性更強(qiáng),可優(yōu)先消耗活性氯,使膜的耐氯性能得到提升,且該膜被氯化后更易被Na2SO3還原使膜分離性能得到恢復(fù).

2.2.2PA層共混改性

共混改性由于其操作簡(jiǎn)便、效果良好,廣泛應(yīng)用于分離膜改性中[75].目前針對(duì)PA-TFC膜的耐氯共混改性通常是在界面聚合過(guò)程中,將能夠優(yōu)先與活性氯反應(yīng)的改性劑均勻摻雜到聚酰胺分離層中,以提高PA層的耐氯性能.

Ge等[76]通過(guò)兩步熱氧化燒結(jié)和超聲后處理制得含大量酰胺鍵和富氧官能團(tuán)的石墨相氮化碳納米片(g-C3N4NS),將其分散入水相中通過(guò)界面聚合制備了改性PA-TFC膜,在pH=7、1 000 mg/L活性氯溶液中浸泡24 h后,改性膜NaCl截留率仍保持在97.76%以上,僅下降了1.1%.Wang等[77]將CDs@ZIF-8納米顆粒分散到有機(jī)相溶液中通過(guò)界面聚合共混引入PA層中,CDs(carbon dots)的富電子結(jié)構(gòu)可保護(hù)MPD殘基中的活性位點(diǎn)不受活性氯的攻擊,經(jīng)4 000 mg/L·h活性氯處理后,鹽截留率幾乎沒(méi)有下降.類(lèi)似的,能夠提供優(yōu)先與活性氯發(fā)生反應(yīng)活性位點(diǎn)的納米改性材料還有碳化鈦納米片(Ti3C2Tx)[78]、聚乙撐二氧噻吩納米顆粒[79]等.

納米改性材料的加入能夠顯著改變PA層的物理化學(xué)結(jié)構(gòu),提升PA-TFC膜的耐氯性能.但聚合物本體與納米改性材料間存在著界面相容性差的問(wèn)題,且共混改性被認(rèn)為是利用納米材料和PA網(wǎng)絡(luò)間的氫鍵等作用力將其摻雜在PA層中[80],在活性氯存在的條件下長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步探索.

2.3 支撐層改性

隨著PA層被活性氯侵蝕,聚酰胺網(wǎng)絡(luò)會(huì)不可避免的發(fā)生斷裂與脫落,使PA層和支撐層之間作用力減弱甚至出現(xiàn)物理分離,引起PA-TFC膜分離性能惡化[32-34].為增強(qiáng)PA層與基膜層間的作用力,Kim等[81]將親水性單體(丙烯酸、丙烯腈、丙烯胺、乙二胺和正丙胺)通過(guò)等離子體技術(shù)接枝到聚砜和聚丙烯支撐層表面,然后進(jìn)行界面聚合.改性后PA層與支撐層結(jié)合更緊密,反滲透膜的耐氯性能也得到了提升.吳宗策等[82]對(duì)支撐層進(jìn)行后處理在其表面產(chǎn)生含有環(huán)氧基團(tuán)的枝狀聚合物,從而形成交聯(lián)界面,使得改性膜的耐氯能力得到有效提升.

2.4 構(gòu)筑新型耐氯分離層

采用不含酰胺基團(tuán)的耐氯高分子材料作為分離層,可有效提升TFC膜耐氯性能.磺化聚芳砜類(lèi)材料的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)兼具苯環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性和醚鍵結(jié)構(gòu)的柔性,且砜基可與結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生共軛效應(yīng),因而具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿和耐氯性能[86-88].其中,磺酸基團(tuán)的引入可大幅提升其親水性能和荷電性能,通過(guò)澆筑或涂覆的手段可在基膜表面形成具有離子截留能力的分離層[89-90],在耐氯RO和NF膜的開(kāi)發(fā)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.Park等[91]采用3,3′-二磺基-4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氯二苯砜和4,4′-聯(lián)苯二酚共聚合成了一系列磺化單元含量的磺化聚芳醚砜共聚物,將其溶于甲酸后涂敷于聚砜基膜表面,待溶劑揮發(fā)后形成TFC膜.當(dāng)磺化單元含量為40%(BPS-40H)時(shí),在pH=9.5、2 000 mg/L NaCl和500 mg/L活性氯溶液中連續(xù)運(yùn)行30 h,BPS-40H膜的水通量和截留率均無(wú)明顯變化,NaCl截留率高于90%,而商業(yè)BW30膜的NaCl截留率已下降至50%以下.磺酸基團(tuán)含量的提高可顯著增強(qiáng)分離層的親水性并提高水通量,但同時(shí)也會(huì)引發(fā)分離層的溶脹,導(dǎo)致鹽截留率降低.對(duì)此,可采用交聯(lián)改性的方式抑制其溶脹.萬(wàn)瑩等[92]利用聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)分子鏈中的羥基與磺化聚醚砜(Sulfonated polyether sulfone,SPES)分子鏈上的磺酸基形成氫鍵,將酚酞型磺化聚醚砜和PVA共混后涂覆于聚砜超濾膜表面得到磺化聚醚砜復(fù)合反滲透膜.經(jīng)過(guò)pH=4.0、2 000 mg/L NaClO溶液處理24 h后,NaCl截留率從97.8%略微下降至95.5%,而商業(yè)BW30膜鹽截留率從98.7%下降至81.6%.Zhao等[93]在聚砜苯環(huán)上引入磺酰氯基團(tuán)制備了磺酰氯化聚砜材料,通過(guò)控制水解條件使磺酰氯基團(tuán)部分水解為磺酸基團(tuán),以此作為T(mén)FC膜的分離層,并利用PIP與聚合物鏈上未水解的磺酰氯基團(tuán)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分離層的交聯(lián).重復(fù)兩次“涂覆-交聯(lián)”步驟制得的TFC膜在1.55 MPa、2 000 mg/L NaCl的過(guò)濾條件下,水通量可達(dá)17.8 L/(m2·h),NaCl截留率達(dá)到96.9%.經(jīng)過(guò)pH=6.0、2 000 mg/L NaClO溶液處理10 d后,該膜鹽截留率只下降了1%,水通量增加了20%,而PA-TFC膜的鹽截留率下降約8%,水通量下降約70%.磺化聚芳砜類(lèi)聚合物可根據(jù)需求進(jìn)行嵌段聚合,在共聚物鏈段中引入所需的基團(tuán)與結(jié)構(gòu)單元,以提高其親水性、溶解性及耐氯性[90, 94-97].同時(shí),在聚合物鏈段中引入的基團(tuán)可作為改性位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)TFC膜的進(jìn)一步改性.

采用耐氯聚電解質(zhì)材料在基膜表面進(jìn)行自組裝也是有效的TFC膜構(gòu)筑手段.Cho等[[98]在聚砜基膜表面預(yù)涂一層聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine,PEI)以增強(qiáng)對(duì)聚電解質(zhì)的作用力,利用聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonate,PSS)或磺化聚砜(Sulfonated polysulfone,SPSf)和聚(烯丙基胺)鹽酸鹽(Poly(allylamine) hydrochloride,PAH)進(jìn)行層層自組裝形成TFC膜,以戊二醛交聯(lián).在2.4 MPa、2 000 mg/L NaCl的過(guò)濾條件下,PSS/PAH膜對(duì)NaCl截留率達(dá)到90%,SPSf/PAH膜達(dá)到97%.經(jīng)pH=8.0、3 500 mg/L NaClO溶液處理5 h后,SPSf/PAH膜的NaCl截留率維持在80%以上,PSS/PAH膜截留率維持在60%以上,而商業(yè)SW30膜截留率已下降至40%以下.Lounder等[[99]采用甲基丙烯酸三氟乙酯(Trifluoroethyl methacrylate,TFEMA)、甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(Sulfobetaine methacrylate,SBMA)和甲基丙烯酸(Methacrylic acid, MAA)共聚制備了兩親性?xún)尚噪x子共聚物(Charged Zwitterionic Amphiphilic Copolymers,CZAC),將其刮涂于PES基膜表面自組裝形成分離層制備了TFC NF膜,通過(guò)調(diào)節(jié)共聚單體含量可實(shí)現(xiàn)膜性能調(diào)控.CZAC-2膜在pH=4.5、2 000 mg/L的NaClO溶液中浸泡16 h后,Na2SO4截留率從94.4%略微下降至93.6%,水通量無(wú)明顯變化,展現(xiàn)出良好的分離和耐氯性能.

3 結(jié)語(yǔ)與展望

盡管PA-TFC膜在海水淡化和工業(yè)分離等領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢(shì),但易氯化降解的問(wèn)題縮短了該類(lèi)型膜的使用壽命,阻礙其應(yīng)用推廣,特別在精細(xì)分離領(lǐng)域,膜氯化引起分離效率降低將產(chǎn)生嚴(yán)重影響.由于水體中有機(jī)物的復(fù)雜性及微生物種群的多樣性,利用活性氯的氧化性和持久性對(duì)水中的微生物進(jìn)行殺滅與抑制是有效的膜前預(yù)處理手段,因而提升PA-TFC膜的耐氯性能對(duì)于提升膜的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性、延長(zhǎng)膜的使用壽命及簡(jiǎn)化工藝流程具有重要意義.

目前,MPD-TMC型PA層在活性氯存在下的分離性能演化規(guī)律及氯化機(jī)理已得到了較為系統(tǒng)的研究,而PIP-TMC型PA層在活性氯存在下的分離性能演化規(guī)律及氯化機(jī)理仍有待進(jìn)一步深入探索.特別是由制膜工藝引起聚酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)及PA層中殘余基團(tuán)的復(fù)雜性,使得PA層氯化機(jī)理的研究變得困難.分離層特性是影響膜分離性能的主要因素,表面改性、PA層改性及支撐層改性均能在最大限度保留PA層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提升膜的耐氯性能,但改性時(shí)有必要權(quán)衡耐氯性、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性與分離性能的關(guān)系.開(kāi)發(fā)新型耐氯分離層使膜的分離效率與耐氯性能同時(shí)得到提升,將會(huì)是重要的發(fā)展方向.