倪詩瑩, 公衍民, 鄒 棟*, 仲兆祥,*, 邢衛(wèi)紅

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211816;2. 南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 材料化學(xué)工程國家重點實驗室, 南京 211816)

能源、冶金、化工、水泥等傳統(tǒng)工業(yè)的生產(chǎn)過程中,往往會產(chǎn)生大量的高溫含塵煙氣,這些煙氣的溫度最高可達1 000 ℃以上,同時含有大量的細顆粒物、酸性氣體以及堿金屬等有毒有害物質(zhì)[1-3].若直接排放,必然會對環(huán)境和人體健康造成嚴重危害[4],因此對高溫?zé)煔膺M行有效處理,去除含塵氣體中的超細顆粒物,實現(xiàn)煙氣的達標排放具有重要的現(xiàn)實意義.

傳統(tǒng)的高溫?zé)煔馓幚砑夹g(shù),主要是通過水將高溫?zé)煔獾臏囟壤鋮s至200 ℃以下,再通過后續(xù)處理技術(shù)(旋風(fēng)分離器[5-6]、袋式除塵器[7]以及靜電除塵器[8-9])進一步去除細顆粒物.這不僅增加了冷凝設(shè)備的投資和運行費用,也造成了大量熱能的流失,同時洗滌產(chǎn)生的泥漿廢水存在管路腐蝕風(fēng)險及二次污染問題[10-12].因此,傳統(tǒng)高溫?zé)煔馓幚砑夹g(shù)工藝復(fù)雜,成本較高.

陶瓷纖維膜是以陶瓷纖維為骨料,經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到的一種多孔過濾材料,具有孔隙率高、透氣性好、耐酸堿腐蝕、抗氧化、耐高溫等特點,能夠在高溫條件下直接對含塵氣體進行過濾,實現(xiàn)細顆粒物的超低排放,最大限度利用高溫氣體的顯熱,是制備高性能高溫?zé)煔膺^濾器的理想材料[13-14].相比于顆粒堆積陶瓷膜,陶瓷纖維膜往往存在自重小、透氣性好、以及抗熱震性能更佳的優(yōu)點,由纖維搭建而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅減小了過濾壓降,還成為負載多功能材料的良好載體.然而陶瓷纖維膜制備成本較高,以及長期過濾過程中存在粉塵磨蝕、纖維脫落等問題限制其發(fā)展.因此,實現(xiàn)高強度、高穩(wěn)定性陶瓷纖維膜的低成本開發(fā),在高溫?zé)煔鈨艋I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.本文重點介紹了陶瓷纖維膜制備技術(shù)的研究進展,闡述了陶瓷纖維膜除塵機理,并展望了其在高溫氣體除塵領(lǐng)域的發(fā)展前景.

1 陶瓷纖維膜制備技術(shù)進展

陶瓷膜制膜骨料可分為顆粒和纖維材料兩類.與顆粒堆積的陶瓷膜相比,陶瓷纖維膜特有的三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)賦予其較高的孔隙率、良好的透氣性、以及優(yōu)異的耐熱沖擊性能.陶瓷纖維膜制備技術(shù)主要包括真空抽濾成型、纖維纏繞技術(shù)、紡絲技術(shù)以及模具成型技術(shù).

1.1 真空抽濾成型

真空抽濾成型工藝是將短纖維以及各種添加劑(包括黏結(jié)劑、分散劑、固化劑、偶聯(lián)劑等)共混制備成均勻的料漿,再通過負壓抽濾得到陶瓷纖維過濾管,具有成本低、操作簡單的優(yōu)點[15].在真空抽濾工藝中,尋找合適的燒結(jié)助劑以改善陶瓷纖維膜機械性能成為研究重點,燒結(jié)助劑可分為液相和固相兩類.其中,液相燒結(jié)助劑具有粒徑小、分散性好的特點,可以均勻包裹在骨料表面和交叉點處,有利于促進燒結(jié)過程.Yang等[16]以氧化鋯溶膠為燒結(jié)助劑制備莫來石纖維陶瓷膜,隨著抽濾次數(shù)增加,纖維間黏結(jié)劑含量增加,抗壓強度從0.62 MPa提高到3.44 MPa,這是由于陶瓷纖維膜的斷裂機理從單一的纖維斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維及黏結(jié)相的共同作用.與液相燒結(jié)助劑相比,固相燒結(jié)助劑對孔隙的堵塞作用較小.Zang等[17]分別以二氧化硅溶膠和玻璃纖維為燒結(jié)助劑制備輕質(zhì)氧化鋁纖維多孔陶瓷,對比了其含量對微觀結(jié)構(gòu)、密度、孔隙率和機械強度的影響,發(fā)現(xiàn)以玻璃纖維作為燒結(jié)助劑得到的氧化鋁纖維多孔陶瓷具有更好的三維結(jié)構(gòu),其孔隙率為89%,機械強度達0.49 MPa.

但是,真空抽濾過程中的負壓抽吸作用以及干燥過程中溶劑蒸發(fā)作用容易導(dǎo)致纖維多孔陶瓷中無機溶膠黏結(jié)劑分布不均勻[18-19].為提高溶膠在纖維多孔陶瓷內(nèi)部的均勻性,Jia等[20]在硅溶膠黏結(jié)劑中引入環(huán)氧丙烷制備莫來石陶瓷纖維膜.結(jié)果表明,環(huán)氧丙烷的添加促進了硅溶膠于纖維表面的原位固結(jié),有助于獲得均勻的多孔纖維結(jié)構(gòu),同時有效鞏固了莫來石纖維骨架,使其抗壓強度從0.868 MPa提高到了1.489 MPa.Yang等[21]以硅溶膠、水玻璃以及玻璃纖維作燒結(jié)助劑,通過真空抽濾法制備莫來石纖維陶瓷膜,制備過程如圖1(a).研究發(fā)現(xiàn),隨著硅酸鈉濃度的升高,抗壓強度及孔隙率均呈先增后降的趨勢[圖1(b)],這是由于水玻璃的加入促進了膠體粒子在莫來石表面的凝固,有效抑制了硅溶膠于纖維膜頂部團聚的現(xiàn)象,然而過高濃度的水玻璃與硅溶膠間的相互作用過強,導(dǎo)致在抽濾階段就有大量硅溶膠于頂部聚集[圖1(c)～1(e)].

圖1 (a)真空抽濾法制備莫來石纖維膜; (b)硅酸鈉濃度與纖維膜性能(抗壓強度、孔隙率)關(guān)系圖; (c)～(e)不同濃度硅酸鈉制備的莫來石纖維膜微觀形貌[21]Fig.1 (a) Preparation of mullite fiber membrane by vacuum filtration method; (b) Relationship between sodium silicate concentration and fiber membrane performance (compressive strength and porosity); Micromorphology of mullite fiber membrane prepared with different concentrations of sodium silicate (c)～(e)[21]

無機溶膠在分散過程中的不均勻特點一方面會對陶瓷膜的性能造成影響,然而,也可以根據(jù)非均勻分布的特性,一步制備多層結(jié)構(gòu)陶瓷纖維膜[22-23].Wang等[23]以莫來石纖維和硅溶膠為原料,通過真空抽濾法制備了雙層結(jié)構(gòu)陶瓷纖維膜[圖2(a)],主要原理如下:將漿料在抽濾前靜置,大量纖維沉積在模具底部形成支撐層,在抽濾過程中,纖維界面處的硅溶膠濃度達到一定閾值后形成表面凝膠層,抽濾結(jié)束后,仍有部分硅溶膠作為高溫黏結(jié)劑附著在纖維連接點處,利于提升支撐體強度.圖2(b)和圖2(c)為纖維膜的斷面及表面形貌圖,可以看出明顯的雙層結(jié)構(gòu),二氧化硅分離層經(jīng)煅燒后形成約5 μm寬的微裂紋,可有效截留細顆粒,同時可通過改變硅溶膠含量調(diào)控分離層厚度,進一步改善過濾效果.

圖2 (a) 真空抽濾法一步制備雙層結(jié)構(gòu)陶瓷纖維膜示意圖; (b) 膜層斷面形貌; (c) 膜層表面形貌[23]Fig.2 (a) Schematic diagram of double-layer structure ceramic fiber membrane prepared by vacuum filtration method in one step; (b) cross-sectional micromorphology, and (c) surface micromorphology of membrane[23]

真空抽濾成型工藝制備高孔隙率陶瓷纖維膜操作簡單,成本較低,具有廣泛的應(yīng)用前景,但陶瓷纖維膜的機械強度、耐粉塵磨蝕能力以及使用壽命仍有待提高.此外,由于裝置的特殊性,真空抽濾成型存在難以工業(yè)化放大的問題.

1.2 纖維纏繞技術(shù)

纖維纏繞技術(shù)通常以連續(xù)長纖維(如碳化硅纖維,氧化鋁纖維,硅酸鋁纖維等)為骨料,采用纏繞工藝制備出低密度、高透氣性、高斷裂韌性的陶瓷纖維過濾材料.20世紀90年代,為了滿足陶瓷纖維過濾材料在高溫高壓環(huán)境下的使用要求,提高陶瓷纖維膜長期服役過程中的安全性和穩(wěn)定性,美國等國家開展了連續(xù)纖維纏繞工藝制備陶瓷纖維膜的應(yīng)用嘗試.美國3M公司結(jié)合纖維纏繞工藝和化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出一種陶瓷纖維復(fù)合膜,首先將NextelTM610系列的連續(xù)長纖維纏繞形成過濾器支撐基體的纖維內(nèi)層,然后在支撐層表面沉積1～2 μm厚的碳化硅顆粒層,所制備的陶瓷纖維復(fù)合膜透氣阻力低,在1 000 ℃以上的高溫?zé)煔鈨艋^程中仍具有良好的高溫過濾穩(wěn)定性[24].杜邦公司采用耐火氧化物陶瓷纖維纏繞得到7 mm的支撐層結(jié)構(gòu),然后在外表面包裹一層薄膜,制備的陶瓷纖維過濾元件重量輕、通量高,在870 ℃的蒸汽和堿等腐蝕環(huán)境下暴露400 h后仍保持完整[25].

為了提高陶瓷纖維過濾材料的強度,通常會在纏繞過程中添加短纖維以及無機黏結(jié)劑對坯體進行增強.薛友祥等[26]以連續(xù)高硅氧纖維和短切莫來石纖維為主要原料,采用硅硼系結(jié)合劑提高纖維過濾材料的機械強度,通過纖維纏繞工藝制備了連續(xù)增強陶瓷纖維過濾材料,工藝流程如圖3(a)所示;同時探究了制備工藝參數(shù)(長短纖維復(fù)合比,短纖維長度,結(jié)合劑配比以及燒成溫度)對陶瓷纖維膜性能的影響,制得了孔隙率高于70%、抗壓強度高于5 MPa、過濾阻力小于200 Pa的高性能連續(xù)纖維增強陶瓷過濾膜[圖3(b)].從陶瓷纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)圖中可以看出長纖維排列良好,與短纖維結(jié)合緊密[圖3(c)],且短纖維之間在高溫黏結(jié)劑作用下結(jié)合牢固[圖3(d)],有利于提高機械性能以及形成優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu).

圖3 (a) 纖維纏繞工藝示意圖; 纖維膜:(b) 直觀圖; (c) 低倍電鏡圖; (d) 高倍電鏡圖[26-27]Fig.3 (a) Schematic diagram of fiber winding process; (b) Visual image, (c) low magnification SEM image, and (d) high magnification SEM image of fiber membrane[26-27]

纖維纏繞工藝的主要優(yōu)勢在于連續(xù)長纖維骨料賦予了陶瓷纖維膜較高的斷裂韌性.為保證所制備的陶瓷纖維膜性能,纖維纏繞過程需滿足以下要求:①控制纖維束張力恒定,保證纖維質(zhì)地均一;②控制纏繞速率恒定,保證漿料均勻滲透;③依據(jù)纖維類型、漿液體系等因素調(diào)整纖維束間距,避免纖維間隙或重疊.目前,工藝復(fù)雜性及高成本限制了國內(nèi)連續(xù)纖維纏繞工藝制備陶瓷纖維膜技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用.

1.3 紡絲技術(shù)

紡絲技術(shù)一般是將紡絲溶液通過靜電作用力或者高溫氣流噴吹的方式制備成纖維絲狀結(jié)構(gòu),然后通過接收器接收得到具有均勻孔結(jié)構(gòu)的納米纖維膜材料.紡絲技術(shù)制備納米陶瓷纖維膜具有孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)均勻、柔韌性高、壓降低、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化能力強的特點[28-29].納米陶瓷纖維膜強度主要受纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響,包括纖維直徑、晶粒尺寸及晶界缺陷等[30].Yuan等[31]通過靜電紡絲技術(shù)制備鋯酸鈣陶瓷纖維膜,研究了燒結(jié)溫度對纖維晶粒尺寸及微觀形貌的影響.結(jié)果表明,隨著燒結(jié)溫度提高,晶粒尺寸變大,纖維表面晶界溝槽加深,晶界缺陷密度不斷增加,逐漸演變成“竹節(jié)狀”結(jié)構(gòu)[圖4(a)～4(d)],這意味著斷裂機制由光滑斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?導(dǎo)致纖維膜柔韌性及抗拉強度下降.

不同溫度下鋯酸鈣陶瓷纖維電鏡圖[31]:(a) 800 ℃; (b) 1 000 ℃; (c) 1 200 ℃; (d) 1 400 ℃; 熔融噴吹紡絲制備氧化鋯過濾膜及其優(yōu)越性能[33]: (e) 制備過程, (f) 耐高溫性, (g) 柔韌性示意圖; 嵌有納米鈀顆粒的碳氧化硅纖維[34]: (h) 電鏡圖, (i) 增韌機理示意圖圖4 不同紡絲技術(shù)制備的陶瓷纖維膜Fig.4 Ceramic fiber membranes prepared by different spinning techniques

為提升納米纖維膜機械強度,通?？梢砸氘愘|(zhì)相穩(wěn)定劑以抑制晶粒生長,改善晶界缺陷[32].Chao等[33]采用熔融噴吹紡絲技術(shù)開發(fā)了一種氧化鋁穩(wěn)定的氧化鋯(ASZ)陶瓷纖維過濾膜[圖4(e)],發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃時,氧化鋁的引入使纖維晶粒尺寸由35 nm減小至15 nm,可有效改善其力學(xué)性能.此外,制備的陶瓷纖維過濾紙在1 100 ℃下依然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[圖4(f)],面密度僅為56 mg/cm2,表現(xiàn)出極高的柔韌性[圖4(g)].此外,可通過添加納米顆粒改善纖維缺陷以提升抗拉強度.如圖4(h)及圖4(i)所示,大量納米鈀粒子鑲嵌在纖維中,降低了纖維的缺陷密度,以“釘住”效應(yīng)引發(fā)裂紋偏轉(zhuǎn),有效分散了局部應(yīng)力,且由于熱膨脹系數(shù)等性質(zhì)差異,納米顆粒和纖維基體間產(chǎn)生利于緩解應(yīng)力的微裂紋,最終將纖維膜抗拉強度由0.5 MPa提升至33.2 MPa[34].

通過在納米纖維膜表面進行官能團的接枝改性,以及負載金屬有機骨架(MOFs)等手段,可制備出理想的多功能膜材料[35].二氧化硅納米纖維具有良好的韌性,且纖維表面的活性羥基和不飽和鍵為纖維膜改性提供了有利條件,Zhu等[36]采用靜電紡絲技術(shù)制備了蛛網(wǎng)仿生結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米纖維膜,通過控制逆擴散結(jié)晶過程在纖維膜上負載ZIF-8,功能化改性后的纖維膜過濾性能大大提高[圖5(a)].圖5(b)為納米纖維膜改性后的微觀結(jié)構(gòu)圖,可以看出ZIF-8在纖維膜表面附著良好且分布均勻,這有效提高了纖維的機械性能,從而抑制了粉塵過濾實驗中纖維間的黏附現(xiàn)象[圖5(c)～5(d)],有利于降低跨膜壓力,提高過濾性能.此外,制備的復(fù)合纖維膜還具備吸附甲醛等揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的功能.

圖5 (a) 靜電紡絲結(jié)合逆擴散結(jié)晶法制備ZIF-8@SiO2復(fù)合纖維膜流程圖; (b) ZIF-8@SiO2復(fù)合纖維膜電鏡圖; 粉塵截留實驗后(c) SiO2纖維膜、(d) ZIF-8@SiO2復(fù)合纖維膜電鏡圖[36]Fig.5 (a) Schematic diagram of the preparation of ZIF-8@SiO2 composite fiber membrane by electrospinning combined with the contra-diffusion crystallization; (b) SEM image of ZIF-8@SiO2 composite fiber membrane; SEM images of (c) SiO2 fiber membrane, and (d) ZIF-8@SiO2 composite fiber membrane after dust retention experiment[36]

近年來,紡絲技術(shù)制備納米纖維過濾材料的工藝得到快速發(fā)展,但目前的研究結(jié)果表明,制備的無機納米纖維相對于有機纖維韌性仍然較差.另外,采用紡絲工藝制備的無機納米纖維膜易破損,以及多功能納米纖維膜的制備成本較高等問題,也限制了其在實際過程中的應(yīng)用.

1.4 模具成型技術(shù)

模具成型技術(shù)是將混合好的陶瓷粉體或漿料注入到設(shè)定尺寸的模具中,經(jīng)過壓制、燒結(jié)后得到多孔陶瓷制品的一種技術(shù),主要包括干壓成型、壓濾成型、凝膠注模等方式,在陶瓷纖維膜的制備過程中有廣泛的應(yīng)用.其中,干壓成型又稱干法成型技術(shù),具有操作簡單、成本較低的優(yōu)點,可通過調(diào)控陶瓷纖維骨料與燒結(jié)助劑配比制備出高性能陶瓷過濾材料[37].為進一步提高陶瓷纖維膜過濾精度,可利用干壓成型制備具有分級孔結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維膜,如Zou等[38]以硅鋁溶膠、莫來石纖維和復(fù)合燒結(jié)助劑制備活性粉體,并將其均勻壓制在莫來石纖維支撐體生坯表面,經(jīng)1 400 ℃共燒后,莫來石纖維表面原位生長出復(fù)雜交錯的莫來石晶須,從而一步制備得具梯度孔結(jié)構(gòu)的晶須/纖維復(fù)合膜[圖6(a)],制得的多層次莫來石纖維膜經(jīng)超聲處理后膜層與支撐體間結(jié)合良好,晶須結(jié)構(gòu)仍保持完整[圖6(b)～6(c)],展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力.然而,干壓成型的主要缺點在于陶瓷纖維間結(jié)合緊密,孔隙率相對偏低.

圖6 (a) 干壓成型結(jié)合原位生長法制備多層次晶須/纖維復(fù)合膜示意圖; 經(jīng)40 kHz超聲處理30 min后(b) 膜層與支撐體斷面; (c) 膜層表面電鏡圖[38]; (d) 凝膠注模法示意圖[42]Fig.6 (a) Schematic diagram of hierarchical whisker/fiber membrane prepared by dry pressing method and in situ growth method; SEM images of (b) the fracture interface between the membrane layer and the support layer, and (c) the membrane surface after ultrasonic treatment (40 kHz, 30 min)[38]; (d) Schematic diagram of gel injection molding method[42]

壓濾成型及凝膠注模又可稱為濕法成型技術(shù),可制備出低密度、高孔隙率、低線性收縮率的陶瓷纖維膜[39-40].為進一步改善纖維陶瓷材料的均質(zhì)性,Zou等[41]結(jié)合壓濾成型法及冷凍干燥技術(shù),以玻璃纖維和硅溶膠作為復(fù)合燒結(jié)助劑制備高通量莫來石纖維膜,冷凍干燥能抑制硅溶膠中的納米顆粒由于毛細作用力向陶瓷纖維過濾管表面的遷移作用,有利于提高陶瓷纖維膜的均質(zhì)性.凝膠注模法是將陶瓷纖維及燒結(jié)助劑等添加到含有機單體的凝膠預(yù)混溶液中,有機單體在引發(fā)劑的作用下聚合,從而使?jié){料凝固得到高強度生坯.Xu等[42]通過凝膠注模法考察了不同燒結(jié)助劑(硅、二氧化硅以及硼硅混合物)對多孔纖維陶瓷材料機械性能的影響[圖6(d)].結(jié)果表明,經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)后,以硼硅混合物作為燒結(jié)助劑制備得到的多孔陶瓷纖維材料抗壓強度最高,約為2.08 MPa.相比其他技術(shù),凝膠注模法可制備形狀更復(fù)雜的陶瓷材料,不足之處在于有機添加劑成本相對較高,且對注模漿料以及脫模干燥的條件要求嚴格.

相較而言,模具成型技術(shù)作為簡單高效制備陶瓷纖維過濾材料的一種方法,能夠在制備過程中通過優(yōu)化成型工藝參數(shù),調(diào)整助劑的配方含量,從而精確設(shè)計纖維多孔材料的尺寸和孔結(jié)構(gòu),改善纖維多孔陶瓷材料的機械性能,具有廣泛應(yīng)用前景.

2 陶瓷纖維膜除塵機理及性能研究

2.1 陶瓷纖維膜除塵機理

陶瓷纖維膜除塵機理主要由纖維攔截、纖維捕獲以及濾餅層過濾三部分組成:由孔徑篩分效應(yīng),大尺寸粉塵被攔截在纖維膜孔道外;小尺寸粉塵在慣性碰撞、擴散、截留、靜電吸附等作用下被陶瓷纖維膜捕獲,形成團聚堵塞在表面孔道中;隨著粉塵不斷增多,纖維膜表面形成具有攔截能力的濾餅層,有助于提高除塵效率,然而濾餅層過厚會增加跨膜壓差,降低氣體通量,且除塵效率不再明顯提升[43].Gong等[44]考察了莫來石陶瓷纖維膜對不同濃度下PM2.5的過濾性能,機理如圖7(a)所示.過濾初始階段,跨膜壓差與除塵效率均迅速增加,且與粉塵濃度成正比,在過濾后期,跨膜壓差仍持續(xù)增加,而除塵效率保持穩(wěn)定[圖7(b)].圖7(c)展示了粉塵過濾實驗后的陶瓷纖維膜斷面形貌,可觀察到粉塵堵塞現(xiàn)象以及約30 μm厚的濾餅層.

圖7 (a) 陶瓷纖維膜過濾機理示意圖; (b) 除塵效率/壓降隨時間變化圖; (c) 過濾后纖維膜斷面圖[44]; (d) 晶須/纖維膜截留粉塵示意圖; (e) 纖維表面; (f) 過濾后纖維膜斷面圖[38]Fig.7 (a) Schematic diagram of ceramic fiber membrane filtration mechanism; (b) Relation between dust removal efficiency/pressure drop and time; (c) Cross-section of fiber membrane after filtering[44]; (d) Schematic diagram of whisker/fiber membrane for dust retention; (e) Fiber surface, and (f) Cross-section after filtration of fiber membrane[38]

2.2 陶瓷纖維膜除塵性能

陶瓷膜除塵性能一般以過濾精度、效率及氣體通量為衡量標準.依據(jù)除塵機理,過濾精度及效率主要由孔徑大小決定,孔徑越小,過濾精度越高;而氣體通量主要由孔隙率及孔道曲折因子決定,較高的孔隙率及較低的孔道曲折因子可為陶瓷膜帶來高通量優(yōu)勢.相比于顆粒堆積陶瓷膜,陶瓷纖維膜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了其孔徑可調(diào)、孔隙率高、孔道曲折因子小、壓降低的優(yōu)勢,在除塵領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿?為提升纖維對粉塵的捕獲效率,可于纖維骨架表面原位生長更細的晶須結(jié)構(gòu)[38][圖7(d)～7(e)],研究表明,晶須結(jié)構(gòu)有效降低了陶瓷纖維膜平均孔徑,且有利于緩解粉塵在孔道內(nèi)的堵塞現(xiàn)象,促進了表面濾餅層的形成[圖7(f)],大大提高了陶瓷纖維膜過濾性能.表1統(tǒng)計了部分現(xiàn)有研究中的陶瓷纖維膜及陶瓷顆粒膜性能參數(shù),具有一定參考價值.

表1 部分陶瓷膜性能參數(shù)

一般來說,納米陶瓷纖維膜材料具有更低的過濾壓降,這是由于納米纖維存在氣體滑流效應(yīng),更利于空氣流動[33],且更為松散的纖維結(jié)構(gòu)有效抑制了團聚的形成.Zhu等[45]對由噴吹紡絲制備的海綿狀莫來石纖維膜進行壓降及除塵效率測試[圖8(a)～8(b)],發(fā)現(xiàn)隨著膜層厚度及過濾流速的增加,壓降不斷提升至約375 Pa,除塵效率達90%以上,且對大顆粒粉塵的截留效果更佳.圖8(c)～8(d)為過濾一段時間后的膜層內(nèi)部及表面形貌圖,粉塵未深入至纖維膜內(nèi)部,僅在表面造成一定污染,且纖維間無明顯顆粒團聚現(xiàn)象[圖8(e)].同時,海綿狀的陶瓷纖維膜具有質(zhì)地較輕、形狀可控、厚度可調(diào)的優(yōu)點,在工業(yè)化放大方面具有廣泛應(yīng)用前景.

圖8 (a) 不同基重莫來石納米纖維膜壓降隨流速變化曲線; (b) 莫來石納米纖維膜(基重為36 mg/cm2)在不同流速下的除塵效率; 纖維膜過濾后 (c) 內(nèi)部, (d) 表層, (e) 電鏡圖[45]Fig.8 (a) Relation between airflow velocity and pressure drop of the mullite nanofiber membranes with different basis weight; (b) Filtration efficiency of the mullite nanofiber membranes (basis weight = 36 mg/cm2 ) at different airflow velocities; Diagrams for (c) internal, (d) surface, and (e) SEM image of filtered membrane[45]

3 結(jié)語與展望

陶瓷纖維膜的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)賦予了其孔隙率高、熱穩(wěn)定性好、氣體滲透性高的特點,但是其機械強度相對較低,因此研究開發(fā)具有更高機械強度、更長使用壽命的陶瓷纖維膜尤為關(guān)鍵.其制備技術(shù)主要包括真空抽濾成型、纖維纏繞技術(shù)、紡絲技術(shù)以及模具成型技術(shù).應(yīng)用較廣的是真空抽濾成型以及模具成型技術(shù),真空抽濾成型具有操作簡單、成本低的特點,主要研究方向集中在尋找合適燒結(jié)助劑以及改善陶瓷纖維膜均勻性.模具成型技術(shù)(包括干壓成型、凝膠注模、壓濾成型等)可以分為濕法成型和干法成型,操作簡單高效,可通過調(diào)節(jié)各項工藝參數(shù)較為精確地控制纖維膜孔徑、強度等性能.纖維纏繞技術(shù)制備的纖維膜具有較優(yōu)的斷裂韌性和使用壽命,然而工藝復(fù)雜且成本高,在國內(nèi)研究較少.紡絲技術(shù)主要用于制備納米纖維膜,可分為靜電紡絲和熔噴紡絲,無機納米纖維膜易破損以及多功能納米纖維膜的制備成本較高等問題限制了其在實際過程中的應(yīng)用.

陶瓷纖維膜除塵機理由纖維攔截、纖維捕獲及濾餅層過濾三部分組成,大顆粒粉塵被截留在膜外,小顆粒粉塵被纖維捕獲,并逐漸形成表面濾餅層.在一定范圍內(nèi),濾餅層厚度增加可提高除塵效率,然而粉塵于纖維內(nèi)的堵塞對通量有不利影響,因此如何緩解孔內(nèi)堵塞成為研究重點.與陶瓷顆粒膜相比,陶瓷纖維膜更具質(zhì)地輕、通量高等優(yōu)勢,在高溫氣體除塵領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景,其未來發(fā)展方向主要包括以下幾方面:

1) 改進陶瓷纖維膜制備工藝,降低陶瓷纖維膜制備成本.尋找低成本原料,降低燒結(jié)溫度,運用共燒結(jié)技術(shù)、原位生長技術(shù)實現(xiàn)多層次陶瓷纖維膜的一步制備等.

2) 完善陶瓷纖維膜性能評估體系,建立工業(yè)應(yīng)用中的性能評價標準.

3) 推進陶瓷纖維膜工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.如設(shè)計高溫除塵實驗設(shè)備,研究陶瓷纖維膜在實際工業(yè)應(yīng)用過程中的除塵機理及穩(wěn)定性;建立制備參數(shù)與性能間的構(gòu)效關(guān)系,研發(fā)自動化制膜設(shè)備等.

4) 陶瓷纖維膜功能化改性,如在陶瓷纖維膜內(nèi)部負載催化材料,將除塵以及催化降解NOx、揮發(fā)性有機化合物的過程耦合,實現(xiàn)煙氣治理一體化.