許方依, 彭 宇, 宋君杰, 蘇保衛(wèi)

(中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 青島 266100)

膜分離技術(shù)作為一門新興的分離技術(shù),與傳統(tǒng)的蒸餾、萃取等分離方法相比,具有操作簡單、選擇性高和能耗低等優(yōu)點[1].分離膜作為膜技術(shù)的核心,其性能的優(yōu)劣直接影響著分離過程的效率.到目前為止,研究人員已經(jīng)用傳統(tǒng)的非晶態(tài)聚合物如聚砜(PSf)[2]、聚醚砜(PES)[3]、聚偏氟乙烯(PVDF)[4]、聚丙烯腈(PAN)[5]、聚酰亞胺(PI)[6]和聚酰胺(PA)[7]等制備了孔徑從幾微米到亞納米不等的各種膜.然而,這些聚合物制備的膜缺乏有序和可調(diào)控的孔隙通道,導(dǎo)致膜孔隙率有限及膜孔分布不均等問題,從而影響膜的分離性能[8].開發(fā)和設(shè)計孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑可調(diào)的新型多孔聚合物對提高分離膜的性能具有重要意義.

共價有機(jī)框架(Covalent organic frameworks,COFs)是一類由共價鍵連接的具有二維(2D)或三維(3D)結(jié)構(gòu)且具有周期性單元的新型多孔晶體材料.與傳統(tǒng)聚合物相比,COFs材料具有比表面積大、孔道排列有序、孔徑均勻、孔密度高和孔大小與結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點,這些特性使其在構(gòu)筑高性能分離膜方面具有巨大潛力.近年來,國內(nèi)外相繼開展了基于COFs材料構(gòu)筑的分離膜的研制,圖 1為截止到2023年3月在Web of Science數(shù)據(jù)庫中檢索到的涉及應(yīng)用COFs材料的不同分離膜的論文數(shù)量.可見,COFs材料在氣體分離、納濾(NF)、滲析和超濾等方面都有很好的應(yīng)用.

本文的第一部分主要介紹了COFs材料的制備方法;第二部分主要介紹了直接合成的COFs納米材料用于構(gòu)筑分離膜的研究進(jìn)展;第三部分主要介紹了原位構(gòu)筑的COFs層的研究進(jìn)展;第四部分主要介紹了COF分離膜構(gòu)筑的新進(jìn)展.

圖1 COFs材料應(yīng)用于不同膜分離過程中的論文數(shù)量Fig.1 Number of publications of COFs materials applied in different membrane separation processes

1 COFs材料及其制備方法

1.1 COFs材料

在COFs材料未問世前,人們認(rèn)為合成由強(qiáng)共價鍵連接的具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物是非常困難或難以實現(xiàn)的.2005年, Yaghi等[9]首次合成了由共價鍵連接的新型結(jié)晶多孔材料, 使用1,4-苯二硼酸在120 ℃下進(jìn)行72 h的縮合反應(yīng)合成COF-1,過程如圖 2所示.COFs材料的出現(xiàn)證明了以共價鍵連接的聚合物可擁有規(guī)整的晶態(tài)結(jié)構(gòu),為開發(fā)孔結(jié)構(gòu)有序的多孔聚合物分離膜開啟了新篇章.

圖2 COF-1的合成[9]Fig.2 The synthesis of COF-1[9]

在上述研究發(fā)表之后,關(guān)于COFs的研究層出不窮,研究人員開發(fā)出了大量的不同種類的COFs,包括亞胺連接的COFs[10]、腙連接的COFs[11]和酮-烯醇連接的COFs[12]等.根據(jù)反應(yīng)單體的不同,可以制備各種不同孔徑的COFs[10].

1.2 COFs制備方法

1.2.1溶劑熱法

溶劑熱法[13]是指在密閉體系如高壓釜內(nèi),以非水溶媒為溶劑,在一定的溫度和溶液的自生壓力下使原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法.Kandambeth等[12]使用該方法合成了TpPa-1 COFs.在乙酸催化下,采用對苯二胺(Pa,也可表示為Pa-1)與 1,3,5-三甲?；g苯三酚(Tp)進(jìn)行反應(yīng),在120 ℃下反應(yīng)72 h后合成了TpPa-1 COFs.但溶劑熱法需要高溫高壓甚至惰性氣體保護(hù)等苛刻的實驗條件,而且反應(yīng)通常需要幾天時間,難以實現(xiàn)COFs材料的快速制備[14].

微波加熱可以大大縮短反應(yīng)時間,該法與傳統(tǒng)溶劑熱法結(jié)合,也可以應(yīng)用于COFs材料的合成.Wei等[9]把Pa-1與Tp溶于有機(jī)溶劑中,在氮氣保護(hù)下使用微波輻射加熱至100 ℃,攪拌60 min后得到了紅色粉末狀 TpPa-1 COFs.與傳統(tǒng)的溶劑熱法相比,微波輔助溶劑熱法所需的反應(yīng)時間大大縮短,同時產(chǎn)物的收率也更高,為合成穩(wěn)定的 COFs提供了一種快速有效的方法.

1.2.2機(jī)械化學(xué)研磨法

機(jī)械化學(xué)研磨法是一種直接將兩種反應(yīng)單體混合研磨從而合成產(chǎn)物的方法,其特點是無需使用溶劑.Biswal等[15]首次通過此法實現(xiàn)了COFs(如TpPa-1與 TpPa-2等)的快速、無溶劑、室溫合成.此種合成策略具有綠色環(huán)保、低能耗的特點,有望用于大規(guī)模生產(chǎn)COFs材料.

1.2.3多組分反應(yīng)

多組分反應(yīng)(MCR)策略是一種利用兩種以上的單體構(gòu)建結(jié)晶 COFs的方法[16].如,Pang等[17]采用乙二胺四乙酸(ETTA)、4,4′-聯(lián)苯二甲醛(BPDA)和對苯二甲醛(TPA)作為反應(yīng)單體合成了一種含有三種不同孔隙的COFs材料,如圖 3所示.這是一種具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 COFs.MCR法豐富了COFs 的種類,大大增加了COFs結(jié)構(gòu)的多樣性.

圖3 多組分反應(yīng)合成COFs的過程[17]Fig.3 Multi-component reaction for the synthesis of COFs[17]

2 COFs材料直接用于制膜的研究進(jìn)展

2.1 COFs材料作為添加劑用于制膜的研究

在非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法和界面聚合法等常用的膜制備過程中加入 COFs材料作為添加劑,利用COFs 的孔結(jié)構(gòu)為氣體、水和有機(jī)溶劑分子提供額外的通道,從而提高膜的滲透率或選擇性,是制備基于COFs的雜化膜的簡單有效方法[8],所制備的膜分別稱為混合基質(zhì)膜[18]和薄層納米復(fù)合(TFN)膜[19].

2.1.1混合基質(zhì)膜

眾所周知,高分子膜材料滲透性和選擇性之間存在“Trade-off”效應(yīng),難以同時得到提高.為了解決這個問題,將納米材料摻入聚合物基質(zhì)中的混合基質(zhì)膜應(yīng)運(yùn)而生[20].近年來,一些研究者也通過該方法構(gòu)建了多種摻雜COFs的混合基質(zhì)膜[21-22].Xin等[23]在改性尼龍(Pebax)鑄膜液中添加TpPa COFs納米材料,制備了用于分離SO2的Pebax/TpPa混合基質(zhì)膜,與未摻雜COFs的 Pebax膜相比,該混合基質(zhì)膜的滲透率與選擇性分別提高了74%和126%,對SO2的滲透性為1 708 Barrer,對SO2/N2選擇性為811.Dai等[24]將含有三嗪結(jié)構(gòu)的COFs與一種本征微孔聚合物(PIMs)PIM-1[25]共混,然后澆鑄到培養(yǎng)皿中,干燥后制備了一種分離CO2的PIM-1/COF混合基質(zhì)膜,該膜對 CO2/N2的分離選擇性達(dá)到26.3,CO2滲透性為9 672 Barrer,超過了 CO2/N2氣體的 Robeson 上限(2008).

2.1.2TFN膜

2007年, Hoek教授團(tuán)隊[26]將多孔填料摻入有機(jī)相中,通過界面聚合法制備了用于反滲透(RO)的TFN膜,使得膜的滲透率與選擇性均得到提升.隨后,界面聚合法制備納米材料摻雜的TFN膜一直是膜領(lǐng)域研究的熱點.近年來,一些研究者在界面聚合過程中將 COFs 分散在含有二胺單體的水相中,開展了基于COFs摻雜的TFN膜的研制.與混合基質(zhì)膜相比,COFs在TFN膜水相中的分散性能遠(yuǎn)優(yōu)于在鑄膜液中的分散性,故能更好地發(fā)揮其作為納米材料的性能.COFs作為水相添加劑可以在一定程度上調(diào)控水相單體的擴(kuò)散,從而降低皮層的厚度[27],并且可以提供額外的溶劑通道,這都可以增大膜對溶劑的滲透率.

2017年Wang等[28]首次報道了皮層摻雜COFs的 TFN 膜.他們使用摻雜了SNW-1的哌嗪水溶液與均苯三甲酰氯(TMC)溶液進(jìn)行界面聚合反應(yīng),制備了TFN NF膜.所得 TFN 膜的純水滲透率達(dá)到192.5 L/(m2·h·MPa),約為未摻雜COFs的薄層復(fù)合(TFC)膜的兩倍,可見COFs的添加可實現(xiàn)水滲透率的大幅提升.但該膜對Na2SO4的截留率不高,為83.5%,這主要是由于SNW-1型COFs的孔徑較大,不利于脫鹽.因此,一些研究者將此類TFN膜用于分離染料分子,獲得了良好的效果.如,Li等[27]將SNW-1型COFs納米顆粒摻雜在水相中,合成了一種用于有機(jī)溶劑體系的TFN膜.COFs的摻雜有效調(diào)控了界面聚合過程,使皮層厚度大幅度減小,乙醇滲透率則提升了46.7%,達(dá)到79.8 L/(m2·h·MPa),對羅丹明B(相對分子質(zhì)量479)的截留率也略有提升,達(dá)到了99.4%,表明COFs納米材料的摻雜大大提升了膜的分離性能.

2.2 COFs材料用于制備中間層的研究

在分離層和皮層之間引入中間層是近些年來提高膜分離性能的研究熱點之一.2015年,英國帝國理工大學(xué)Livingston教授團(tuán)隊[29]首次報導(dǎo)了在超濾基膜表面原位生成一層氫氧化鎘中間層,然后在該中間層上進(jìn)行界面聚合,制備出了一種具有超薄皮層(小于10 nm)并且分離性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑納濾(OSN)膜.這種方法一經(jīng)問世就引起了膜科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注.之后,許多研究者開展了基于中間層的分離膜的研制,所使用的納米材料包括氧化石墨烯(GO)及其衍生物[30]、MoS2納米片[31]和COFs[32]等.中間層的引入一方面能夠優(yōu)化基膜的孔隙率、孔結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì),調(diào)控胺單體在反應(yīng)界面的擴(kuò)散速率,有助于形成無缺陷、薄且均勻的分離層;另一方面中間層可以發(fā)揮“溝槽效應(yīng)”(Gutter effect),從而優(yōu)化溶劑分子的運(yùn)輸路徑,減小傳質(zhì)阻力,提高膜的滲透性能[33-34].

COFs材料具有孔徑可調(diào)的特點,在制備中間層方面具有區(qū)別于GO和MoS2的獨特優(yōu)勢.天津大學(xué)吳洪教授團(tuán)隊[32]使用聚多巴胺(PDA)輔助沉積的方法, 將TpPa-1納米材料附著在PAN基膜表面,制備了具有高親水性、高孔隙率的COFs中間層,然后通過界面聚合制備了分離層厚度為11 nm的超薄TFN NF 膜,分離層厚度約為不含中間層的TFC膜的七分之一.該TFN NF 膜的分離層厚度大幅度降低的原因主要是由于PDA與TpPa-1 COFs材料均含羰基與仲胺基,另外PDA還具有羥基,這三種基團(tuán)均可與界面聚合時水相的胺單體形成氫鍵,由此大幅度減緩了水相單體的擴(kuò)散速率,從而大大降低了皮層的厚度.該膜的純水滲透率為207 L/(m2·h·MPa),約為普通商品膜的三倍,并且對Na2SO4和甲基橙染料的截留率均保持在93%以上.Han等[35]報道了一種采用離子液體改性的COFs納米材料作為中間層的TFN膜.該中間層的加入提高了膜表面PA皮層的親水性、電負(fù)性和表面粗糙度,使TFN膜對Na2SO4的截留率達(dá)到98.5%,水滲透率達(dá)到365 L/(m2·h·MPa),約為無COFs中間層的TFC膜水滲透率的3.5倍.這些研究表明,COFs中間層確實可以大幅度提高膜的滲透性能.

2.3 COFs材料堆疊制備分離層的研究

堆疊法,即通過層層堆疊納米片或單分子層來進(jìn)行膜制備的方法,其最初用于制備基于石墨烯和GO單分子層的分離膜[36].近年來,研究者將該方法用于COFs堆疊制備分離層[8].在這種方法中,首先將COFs材料剝離成單分子層,獲得COFs納米片.然后,通過真空抽濾或浸漬涂布的方法將納米片堆疊在多孔基膜上形成連續(xù)的COFs層.Li等[37]通過在含有SiO2-ZrO2中間層的α-Al2O3載體的表面涂覆COFs納米片溶液,成功地制備了均勻且較薄(100 nm)的分離層,其純H2滲透率達(dá)1×10-6mol/(m2·Pa·s),比摻雜金屬有機(jī)框架(MOFs)[38]的氣體分離膜的滲透率高一個數(shù)量級[39],在氣體分離領(lǐng)域很有優(yōu)勢.

然而,單一COFs材料堆疊制備的膜孔徑較大,同時在堆疊過程中較難實現(xiàn)COFs納米片的均勻分布,導(dǎo)致制備的膜具有一定的缺陷,限制了其應(yīng)用的范圍.因此為解決以上問題,研究人員采用了其它納米材料與COFs雜化和構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)等方法.如,Khan等[40]使用化學(xué)接枝的GO與COFs反應(yīng)生成的雜化納米片經(jīng)過抽濾堆疊制備了復(fù)合納濾膜.該膜對剛果紅的截留率為97.5%,水滲透率為2 263 L/(m2·h·MPa),比不添加COFs納米片的膜高12倍以上,這是由于COFs的引入提供了額外的水通道,顯著縮短了水的傳輸路徑.Gong等[41]將Mxene與COF-LZU1納米片的混合水溶液攪拌10 h,使其完全靜電自組裝后 COFs材料負(fù)載在Mxene層間,然后經(jīng)過抽濾堆疊制備了MXene/COF雜化膜.該膜在分離不同染料的水溶液時,水滲透率均高于1 600 L/(m2·h·MPa),對亞甲基藍(lán)、堿性品紅和結(jié)晶紫等染料的截留率均在98%以上.Yang等[42]將2D COF納米片和1D纖維素納米纖維(CNFs)共沉積,利用CNFs的覆蓋作用減小COFs納米片的孔尺寸,同時建立牢固的層間微孔網(wǎng)絡(luò).所制備的COF膜對Na2SO4的截留率為96.8%,且水滲透率高達(dá)428 L/(m2·h·MPa).天津大學(xué)姜忠義教授團(tuán)隊[43]將TaPa-SO3H納米片溶液與TpTTPA條狀納米帶溶液混合后通過真空輔助自組裝的方式共沉積到聚四氟乙烯基膜上,通過調(diào)整二者的濃度制備了最優(yōu)條件下的COF復(fù)合滲透汽化膜,過程如圖 4所示.TaPa-SO3H納米片作為膜的主體,TpTTPA納米帶通過靜電和π-π相互作用將TaPa-SO3H納米片連接起來,形成有序和堅固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).最優(yōu)條件下的COF滲透汽化膜實現(xiàn)了超快脫鹽,對質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl截留率達(dá)到99.91%,水通量高達(dá)267 kg/(m2·h)(50 ℃),比傳統(tǒng)滲透汽化膜、蒸餾膜和RO膜高4～10倍,且具有優(yōu)良的抗結(jié)垢和抗污染性能.

可見,COFs與其它納米材料的雜化和互穿網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建等可有效提高COF膜對溶質(zhì)的截留率,同時保證了膜對溶劑的高滲透率.

圖4 (a)由TpPa-SO3H納米片與TpTTPA納米帶形成的COF膜模型,(b) 原始TpPa-SO3H膜的表面SEM圖像, (c)TpPa-SO3H@TpTTPA膜的表面SEM圖像[43]Fig.4 (a) Proposed models of COF membranes formed by TpPa-SO3H nanosheets and by TpPa-SO3H nanosheets with TpTTPA nanoribbons; (b) Surface SEM images of the pristine TpPa-SO3H membrane; (c) Surface SEM images of the TpPa-SO3H@TpTTPA membrane[43]

3 原位構(gòu)筑COFs層的研究

3.1 原位構(gòu)筑COFs分離層的研究

目前,以胺類單體與酰氯類單體通過界面聚合法合成的PA是制備納濾膜和RO膜分離層的主要材料[44-46].與PA材料不同的是,COFs材料作為膜的分離層具有傳質(zhì)阻力低和溶劑滲透率高等特點.如前文所述,由于溶劑熱法等合成方法制備的COFs大多是粉末狀固體顆粒,因此較難直接用于構(gòu)筑均勻的COFs層.隨著制膜技術(shù)和COFs合成方法的進(jìn)步,以原位構(gòu)筑的COFs材料作為分離層的膜也得到了更多關(guān)注.近年來,研究人員研究了原位構(gòu)筑COFs分離層的各種方法.

3.1.1直接焙燒法

Kandambeth等[47]將對二氨基聯(lián)苯(BD)與對甲苯磺酸(PTSA)溶解在水溶液中,再向其中加入Tp,攪拌后形成混合液.將混合液澆鑄在玻璃板上并在烘箱中加熱焙燒,經(jīng)12～72 h的原位反應(yīng)后,制得自支撐的COF膜,對純乙醇的滲透率高達(dá)865 L/(m2·h·MPa),對水溶液中虎紅(相對分子質(zhì)量1 017)染料的截留率為99%.Dey等[48]也開展了類似的焙燒法制備COF膜的研究.直接焙燒法制備的自支撐式COF膜具有溶劑滲透率高等優(yōu)點,然而也存在機(jī)械強(qiáng)度較低等問題.

3.1.2界面聚合法

界面聚合(IP)最初是指二胺和二酰氯化物單體的縮聚反應(yīng)生成PA和氯化氫[49].該法已主導(dǎo)了具有PA分離層的TFC膜40余年.近年來,研究人員開始將界面聚合法應(yīng)用于合成連續(xù)的 COF膜.如,Dey等[50]采用5,5′-二氨基-2,2′-聯(lián)吡啶(Bpy)與Tp經(jīng)72 h的反應(yīng)后制備了孔徑2.5 nm的Tp-Bpy自支撐COF膜.該Tp-Bpy膜的純水滲透率高達(dá)2 110 L/(m2·h·MPa),對酸性品紅的截留率為97%.

然而,自支撐COF膜難以保持良好的機(jī)械性能,且反應(yīng)時間超長,極大限制了COF膜的應(yīng)用.目前,關(guān)于COFs用于膜制備的研究大部分為使用COFs與傳統(tǒng)聚合物膜相結(jié)合制備復(fù)合膜[51],例如前文所述的摻雜COFs材料制備混合基質(zhì)膜和TFN膜等,以及在聚合物基膜上通過界面聚合制備COFs復(fù)合膜.關(guān)于后者,研究人員沿用了制備RO膜的界面聚合方法,開發(fā)了在多孔基膜上進(jìn)行界面聚合反應(yīng)合成 COFs分離層的方法,制備出具有高機(jī)械性能和分離性能的COF復(fù)合膜.如,南京工業(yè)大學(xué)汪勇教授團(tuán)隊[52]通過短時間(15 s)的界面聚合在PSf基膜表面直接生成TpPa復(fù)合納濾膜,所制備的膜對剛果紅的截留率為99.5%,純水滲透率為500 L/(m2·h·MPa),由此證明了極短時間的界面聚合可以制備高性能的COF復(fù)合納濾膜.

上述直接界面聚合方法由于反應(yīng)時間極短,遠(yuǎn)低于一般文獻(xiàn)中制備COFs材料達(dá)到熱力學(xué)平衡所需要的時間,因此較難形成連續(xù)且超薄的多孔結(jié)構(gòu).天津大學(xué)趙頌副研究員團(tuán)隊[53]提出了一種低聚物引發(fā)界面聚合(OT-IP)的方法制備COF復(fù)合膜.首先采用極低濃度(0.6 mmol/L)的Tp與Pa在正己烷中生成預(yù)聚物,然后在乙酸的催化下使該預(yù)聚物在PSf基膜表面生長,反應(yīng)60 s后形成了超薄且連續(xù)的COFs層.該法與傳統(tǒng)的IP法合成COFs的反應(yīng)過程對比如圖 5所示.前者制備的COFs更為連續(xù)規(guī)整,有利于溶劑的快速傳輸,所得的膜純水滲透率達(dá)到652 L/(m2·h·MPa),對剛果紅的截留率為98.0%.同時,極低的反應(yīng)單體濃度也可以降低COF膜的生產(chǎn)成本,有利于其大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用.

目前,大量的關(guān)于COFs的研究集中在合成六方結(jié)構(gòu)的COFs.近期,華東理工大學(xué)許振良教授團(tuán)隊[54]以間苯二胺(MPD)和1,3,5-苯三甲醛(TFB)為單體在基膜上進(jìn)行界面聚合反應(yīng),制備具有三葉草結(jié)構(gòu)的COFs分離層,如圖 6所示.該膜在染料/鹽混合體系的分離中,對剛果紅的截留率為98.6%,對NaCl的截留率為2.9%,水滲透率為944 L/(m2·h·MPa),在染料/鹽混合溶液的分離中具有潛在的應(yīng)用前景.

圖5 (a) 通過IP反應(yīng)形成的TpPa/PSf復(fù)合膜,(b)通過OT-IP反應(yīng)形成的TpPa/PSf復(fù)合膜[53]Fig.5 (a) The formation of TpPa/PSf composite membrane through IP, (b) TpPa/PSf composite membrane through OT-IP[53]

圖6 MPD與TFB的反應(yīng)[54]Fig.6 The reaction of MPD and TFB[54]

3.1.3層層組裝(LbL)法

層層組裝(Layer-by-Layer, LbL)法[55, 56]是通過交替引入兩個或多個單體到反應(yīng)體系中生成多個分離層的膜制備的方法.用這種方法來合成COFs分離層,可以使得每個循環(huán)中單體的濃度得到控制,由此精確調(diào)控 COFs在基膜上的生長.如,Shi等[57]將BD與Tp分別溶解在乙醇中,將HPAN基膜分別在BD與Tp溶液中多次交替浸泡,快速合成了COFs膜.通過改變LbL的循環(huán)次數(shù)可調(diào)節(jié)膜厚度.經(jīng)五次循環(huán)后制得的COF膜對剛果紅的截留率達(dá)98.6%,同時水滲透率高達(dá)3 500 L/(m2·h·MPa),比同類膜高3～20倍.Hao等[58]首次報道了化學(xué)噴涂與LbL結(jié)合的方法制備COF-LZU1膜.在HPAN基膜上先后噴涂Pa與均苯三甲醛(TFB)溶液進(jìn)行反應(yīng),重復(fù)此過程可以獲得連續(xù)、致密的COF 復(fù)合膜.該法具有膜厚度控制精確、無需沖洗、條件溫和和操作簡單等優(yōu)點.

3.2 原位構(gòu)筑COFs-PA雜化分離層的研究

TFN膜的性能主要取決于納米填料和PA皮層以及它們之間的相互作用.如2.1.2中所述,使用摻雜法將納米填料引入 PA 層的方法引起了人們的廣泛關(guān)注,但是這種制備方法存在著納米填料與PA層相容性差的問題.而原位構(gòu)筑COFs-PA雜化分離層可解決這個問題.如,南京理工大學(xué)李健生教授團(tuán)隊[59]采用了在兩相單體溶液中分別加入混合單體的方式,以哌嗪與微量水合肼(Hz)作為水相混合單體,TMC與微量Tp作為有機(jī)相混合單體進(jìn)行界面聚合,使TpHz的原位構(gòu)筑和PA層的生成同時進(jìn)行,最終制備了一種COFs與PA雜化的COF-TFN膜.所制備的TFN膜與不含COFs片段的TFC膜相比,水滲透率由163 L/(m2·h·MPa)提高至236 L/(m2·h·MPa),對 Na2SO4的截留率也從93.7%提升至96.9%.

通過界面聚合法制備的以COFs作為分離層的COF膜通常具有高透過性,但對小分子的選擇性相對較低.為了解決這個問題,可以在制備COFs的水相或有機(jī)相中加入混合單體,在基膜上原位構(gòu)筑COFs-PA雜化膜.PA雜化片段可以填補(bǔ)分離層的缺陷,提高COF膜的截留率,通過構(gòu)筑雜化膜可以在較短的反應(yīng)時間內(nèi)高效合成性能優(yōu)良的COF膜.天津大學(xué)趙頌副研究員團(tuán)隊[60]采用了在有機(jī)相溶液中加入混合單體的方式,在基膜上使用Pa或BD作為水相單體,與Tp和微量TMC的混合溶液進(jìn)行界面聚合反應(yīng)30 s,產(chǎn)生了以COFs為主體的COFs-PA雜化結(jié)構(gòu),如圖 7所示.COFs 中的胺基能與TMC發(fā)生反應(yīng),所以COFs-PA雜化結(jié)構(gòu)缺陷少,穩(wěn)定性好.制備的雜化膜純水滲透率達(dá)到840～950 L/(m2·h·MPa),對剛果紅的截留率為99%.這種制備方式在確保膜無缺陷的前提下,提升COFs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

圖7 (a)TpPa-PA雜化結(jié)構(gòu),(b)TpBD-PA雜化結(jié)構(gòu)[60]Fig.7 (a) TpPa-polyamide hybrid structure, (b) TpBD-polyamide hybrid structure[60]

3.3 原位構(gòu)筑COFs中間層的研究

近年來,為了調(diào)控基膜的孔隙分布,調(diào)節(jié)界面聚合時水相單體的擴(kuò)散速率,研究人員開始了以原位構(gòu)筑的COFs為中間層的TFN膜的研究.本課題組[61-63]在此方面也開展了一些研究工作,制備了OSN膜.如,在基膜上使用超低濃度的Pa與Tp進(jìn)行界面反應(yīng)構(gòu)建了COFs中間層,然后在其上通過極低濃度的MPD與TMC反應(yīng)制備了PA皮層.中間層的調(diào)控和低濃度界面聚合單體的協(xié)同作用,使所制備的TFN膜具有超薄和超光滑的PA分離皮層,其厚度約5 nm,其表面粗糙度小于1.5 nm.與未添加COFs的TFC膜相比,該TFN膜對乙醇滲透率增至60.4 L/(m2·h·MPa),增幅接近50%,對羅丹明B的截留率基本不變(約99%)[61].此外,也研究了基于Hz與Tp原位反應(yīng)形成小孔徑TpHz COFs中間層并調(diào)控界面聚合過程,制備了高性能TFN OSN膜[62-63].

一些研究者也將原位構(gòu)筑COFs中間層的方式用于制備NF膜和RO膜.如,張鎖江院士團(tuán)隊[64]則在平板聚醚砜基膜上構(gòu)筑了TpPa COF層,然后在其上采用聚乙烯亞胺與1,3-苯二磺酰氯反應(yīng)制備了一種疏松型聚磺酰胺納濾膜.本課題組[65]在中空纖維(HF)基膜表面以極低濃度的單體原位構(gòu)筑了超薄的TpPa COFs中間層,并在此基礎(chǔ)上通過界面聚合制備了一種高性能的TFN HF NF膜.此外,本課題組[66]也報道了一項COFs 中間層與表面改性協(xié)同調(diào)節(jié)膜性能的研究.采用2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)與Tp在基膜上生成TpPa-SO3H中間層,構(gòu)筑分離層后使用Tp溶液對其進(jìn)行表面改性,得到TFN RO膜.其水滲透率達(dá)到31.1 L/(m2·h·MPa),對NaCl的截留率為99.5%,同時具有良好的耐污性和長期穩(wěn)定性.

在基膜上原位構(gòu)筑COFs中間層方式的優(yōu)點是避免了納米材料易團(tuán)聚的問題,可以充分發(fā)揮COFs材料的多孔優(yōu)勢和COFs材料中間層的作用.

4 COF分離膜構(gòu)筑的新進(jìn)展

通過比較前文中COFs材料作為添加劑、中間層和分離層的結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)在水溶液體系中,COFs材料在作為分離層時通常對水的滲透率較高,優(yōu)于其作為添加劑與中間層時制備的膜的水滲透率.這是因為COFs具有規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu),其作為分離層時可充分發(fā)揮有序孔道的作用,大幅提升對溶劑的滲透率,因此近年來關(guān)于以COFs材料作為分離層的膜的研究逐漸增多.

4.1 COF分離膜的結(jié)晶化

COFs的結(jié)晶化在制備高性能COF膜中起著重要的作用,它涉及到COFs在COF膜中的結(jié)晶度和晶體形態(tài).在制備COFs分離皮層時,提高COFs的結(jié)晶度,有助于在COF分離膜內(nèi)構(gòu)建有序通道,使膜的溶劑滲透率大幅增加,并有效減少缺陷,提高分離性能.如,天津大學(xué)姜忠義教授團(tuán)隊[67]提出了一種由高晶區(qū)和低晶區(qū)組成的異晶膜的概念.使用Tp與Bpy作為反應(yīng)單體,采用兩步法制備了異晶 COF 膜,即先進(jìn)行暗反應(yīng)構(gòu)建高晶區(qū),然后進(jìn)行光反應(yīng)構(gòu)建低晶區(qū),低晶區(qū)可將不同的高晶區(qū)緊密而地連接起來,從而消除高晶區(qū)的缺陷.所制備的異晶 COF膜對伊思文藍(lán)(相對分子質(zhì)量961)的截留率最高可達(dá)99%,對乙醇的純?nèi)軇B透率為810 L/(m2·h·MPa).

4.2 COF分離膜的電荷調(diào)節(jié)

傳統(tǒng)的COF分離膜通常是電中性的.近年來,研究人員采用改變COF膜表面荷電性的方法,提高COF膜的分離性能.如,Zhang等[68]在尼龍基膜上使用陽離子單體溴化乙錠(EB)與Tp反應(yīng),獲得了荷正電的 EB-COF: Br膜.該膜能有效地截留98% 以上的陰離子染料,水滲透率達(dá)5 460 L/(m2·h·MPa).這也是第一個報道的具有優(yōu)良選擇性的荷正電2D COF 膜.姜忠義教授團(tuán)隊[69]提出了一種面向超快陰離子傳輸?shù)腃OF膜的合成方法.首先合成了一系列含有不同長度的有機(jī)間隔基(圖 8中的R基)與季銨(QA)基團(tuán)的酰肼,再采用TFB與酰肼反應(yīng)得到一系列含有季銨側(cè)鏈的COF-QAs膜,反應(yīng)如圖 8所示.由于COFs內(nèi)側(cè)的季銨側(cè)鏈荷正電,因此有利于陰離子的傳輸.通過改變有機(jī)間隔基的長度和親水性,發(fā)現(xiàn)更短、更親水的間隔基有利于提高主鏈結(jié)構(gòu)的陰離子電導(dǎo)率.該研究展現(xiàn)了COF材料在離子交換膜設(shè)計中的應(yīng)用潛力.

圖8 (a)COF-Qas的合成示意圖,(b) 陰離子在COF-QAs中的一維通道傳輸示意圖[69] Fig.8 (a) Scheme for the de novo synthesis of COF-QAs, (b) Schematic of anion transport through the 1D channel of COF-QAs [69]

4.3 COF分離膜的孔徑調(diào)節(jié)

由于大多數(shù) COFs的孔徑在0.8～4.9 nm之間[14],這制約了COF膜在小分子分離過程中的應(yīng)用,因此制備孔徑更小的COF膜對于小分子物質(zhì)的篩分具有重要意義.近年來,國內(nèi)外研究者開展了 COF膜孔徑調(diào)節(jié)的研究.

賴志平教授團(tuán)隊[70]以1,3,5-三甲?；g苯三酚(TFP)和9,9-二己基芴-2,7-二胺(DHF)兩種單體為原料,合成2D COF膜,反應(yīng)式如圖 9所示.在此基礎(chǔ)上,改變二胺單體的側(cè)鏈長度,可以獲得具有不同孔徑的COF膜.該研究已成功將膜的孔徑調(diào)節(jié)為1.72、1.41和1.22 nm 3種不同的尺寸.這種分子級的孔徑調(diào)控使制備具有可控孔徑的COF膜成為可能,可用于有機(jī)溶劑納濾和精確的分子篩分等.

Li[71]等提出了一種通過COFs層間錯位堆疊調(diào)控COFs分離膜孔徑的方法.當(dāng)反應(yīng)單體為1,3,5-三甲酰間苯三酚(TFP)和三(4-氨基苯基)胺(TAPA)時,合成的COFs為AB堆疊(即層間錯位堆疊),當(dāng)反應(yīng)單體為 2,4,6-三甲酰苯酚(Sa) 和TAPA時,合成的COFs為AA堆疊(即層間重疊堆疊),如圖 10所示.其原因是二維 COFs 的堆疊模式和化學(xué)穩(wěn)定性可以通過改變基團(tuán)間的空間位阻來調(diào)節(jié)[72],基團(tuán)多的COFs層間位阻大,呈AB堆疊,這可以將膜的孔徑從大于1 nm調(diào)整到亞納米尺度(～0.6 nm),進(jìn)而提高膜的截留性能.所合成的膜對Na2SO4或 K2SO4的截留率分別為90%和 95%,純水滲透率約為400 L/(m2·h·MPa).

圖9 由TFP和DHF反應(yīng)合成的TFP-DHF 2D COF 薄膜[70]Fig.9 TFP-DHF 2D COF membrane synthesized by the reaction of Tp and DHF [70]

圖10 單體結(jié)構(gòu)式及其合成的兩種COF膜[71]Fig.10 Structural formula of the monomers and the as-designed two free-standing COF membranes [71]

趙頌副研究員團(tuán)隊[73]采用Tp與Pa在HPAN基膜上界面聚合反應(yīng)30 s,制備了TpPa/HPAN 復(fù)合膜.在此基礎(chǔ)上,使用一定量的苯胺(ANI)在TpPa/HPAN 復(fù)合膜表面原位生長聚苯胺(PANI)鏈對COFs的孔道進(jìn)行修飾,制備出PANI-TpPa/HPAN膜.制備的 PANI-TpPa/HPAN 膜具有852 L/(m2·h·MPa)的高純水滲透率,對剛果紅的截留率為99.4%.

姜忠義教授團(tuán)隊[74]提出了一種在COFs通道內(nèi)構(gòu)建酸區(qū)域的方式來調(diào)節(jié)COFs的孔徑的方法.使用Tp與2,5-二氨基苯磷酸(Pa-PO3H2)反應(yīng)得到含有機(jī)酸官能基團(tuán)的COFs納米片,將其抽濾到基膜上制得COF復(fù)合膜.其對一價陽離子表現(xiàn)出較高的分離性能,對K+/Li+二元混合物的分離選擇性在4.2～4.7之間.COFs通道中被酸基團(tuán)覆蓋和未覆蓋的區(qū)域分別為酸區(qū)域和無酸區(qū)域,酸區(qū)域可以充分結(jié)合水分子形成水化殼,縮小有效通道尺寸,而無酸區(qū)域保持原始通道尺寸,可以使膜對溶劑產(chǎn)生較高的滲透率.這是利用COF膜分離單價離子混合物的開拓性研究.

對COF分離膜的結(jié)晶性進(jìn)行調(diào)節(jié),可提升COF膜的分離性能,而對其表面荷電性和孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié),可拓寬COF膜的應(yīng)用領(lǐng)域.對COFs材料的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)使制備的COF膜擁有更強(qiáng)大的性能也會成為未來領(lǐng)域內(nèi)的研究目標(biāo)之一.

5 結(jié)語

COFs作為一類新興的結(jié)晶多孔材料,具有孔隙結(jié)構(gòu)排列有序,密度低、孔隙率高和比表面積大等特點,因此成為了分離膜的理想候選材料之一,是當(dāng)前分離膜領(lǐng)域的研究熱點.研究者們通過直接摻雜、構(gòu)筑中間層、逐層堆積和原位構(gòu)筑等方法,以及通過對單體的選擇和對合成后COFs的修飾等方法,構(gòu)建了具有不同特性(如孔徑可控,或具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、親水性和質(zhì)子傳導(dǎo)性等)的COF膜.COFs摻雜制備混合基質(zhì)膜和TFN膜,COFs材料與其它納米材料的雜化,原位構(gòu)筑COFs分離層和中間層,原位構(gòu)筑含COFs-PA雜化分離層,以及調(diào)整膜的結(jié)晶性、表面荷電性和孔徑等方法,均可以發(fā)揮COFs納米材料的有序多孔的優(yōu)勢,提高膜的分離性能,拓寬COF膜的使用領(lǐng)域.所制備的COF膜分別在氣體分離、染料分離和脫鹽等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能,顯示出COFs材料在膜分離領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力.

然而,與傳統(tǒng)界面聚合過程制備PA膜相比,許多COFs單體仍具有成本昂貴的缺點,且生成COFs的反應(yīng)時間普遍較長,同時其普適化制備方法尚未完善,這些問題使COF膜難以大規(guī)模生產(chǎn).另外,無缺陷、大面積的COF功能膜仍難以制備,難以真正發(fā)揮COFs的有序孔隙結(jié)構(gòu)和高孔隙率優(yōu)勢,同時,COFs的孔徑普遍較大,通常難以篩分離子和小分子有機(jī)物,因此其未來發(fā)展和應(yīng)用仍然面臨挑戰(zhàn).因此,開發(fā)更簡單、更快速的制備方法以控制COF膜在工業(yè)應(yīng)用中的成本是亟待解決的問題,也是COF膜未來的重點研究方向之一.