包煥忠, 喬俊豪, 王欽圣, 王玉明, 曹國強, 于慶華,李 嵩, 張連寶, 靳 昀*

(1. 淄博藍景膜環(huán)?？萍加邢薰? 淄博 255400; 2. 山東理工大學 化學化工學院, 淄博 255049;3. 山東美陵中聯(lián)環(huán)境工程有限公司, 淄博 255400)

氫氣作為一種清潔、無污染的能源,被認為是人類最理想,可持續(xù)的能量載體之一,有望成為化石能源的可替代品[1-2].迄今為止,水煤氣變換反應[3-4]仍是生產(chǎn)氫氣的主要工藝,在此生產(chǎn)過程中,需要利用分離技術(shù)將多余的副產(chǎn)物(CO2)除去,以確保H2的純度以進一步利用.目前最常用H2提純方法包括:變壓吸附[5]、深冷分離[6]和膜分離技術(shù)[7-9]等.其中變壓吸附法存在分子篩易中毒、設(shè)備昂貴等問題,深冷分離法具有氣體純度低、能耗大等問題,而膜分離技術(shù)因其節(jié)能、高效、操作簡單等優(yōu)勢受到了科研人員的廣泛關(guān)注.此外,膜分離技術(shù)應用的核心是制備具有高分離性能的分離膜,因此,開發(fā)具有高滲透率和高選擇性的氣體分離膜已成為科研人員的研究熱點.

膜材料對分離膜性能具有決定性作用.根據(jù)材料的不同,可以將膜分為無機膜和有機膜兩大類,其中有機膜[10-12]主要由高分子或聚合物材料制成,受限于材料本身的性質(zhì),有機膜在處理有機溶液和化學試劑時容易被其污染、腐蝕甚至溶解,從而對分離膜的使用壽命與分離效果造成極大的影響,限制了有機膜在氣體分離領(lǐng)域的應用;無機膜[13-28]主要包括陶瓷與金屬膜,與有機膜相比,其具有耐腐蝕、運行穩(wěn)定、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點,但其昂貴的制備材料限制了無機膜的工業(yè)化應用.二維材料以其獨特的空間結(jié)構(gòu),在制備氣體分離膜領(lǐng)域被廣泛研究,研究者們通過物理或化學的方法對2D納米片疊層形成的缺陷和納米通道精心設(shè)計,使二維分離膜具有高的滲透性和選擇性[20].MXene作為一個新的2D碳/氮化物材料,由于其2D層狀結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團,目前已經(jīng)廣泛應用于能源材料、超級電容器、催化劑和電池等領(lǐng)域[21-23].此外,因二維MXene膜具有均勻且充足的層狀傳輸通道確保了分離性能的提高,納米級的片層厚度可以使膜厚低至幾十納米,從而獲得最大的滲透通量.因此,MXene也被認為是進行氣體分離的新一代的理想材料之一.

但是,MXene納米片由于相鄰納米片之間的靜電作用力,因此制備過程中其聚集和自堆疊通常是不可避免的,而MXene納米片的自堆疊現(xiàn)象嚴重影響了其作為膜材料的分離性能和穩(wěn)定性能[22-23].本研究針對MXene(Ti3C2Tx)納米片在制備過程中不穩(wěn)定、易聚集的問題,提出了通過修飾表面的還原氧化石墨烯(rGO)作為插層材料和分散劑進入MXene納米片,形成MXene/rGO交替層結(jié)構(gòu)來消除rGO和MXene的自堆疊,減少表面含氧官能團的數(shù)量,調(diào)控層間距,增加其可用比表面積.MXene和rGO的交替層結(jié)構(gòu)形成的納米傳輸通道,實現(xiàn)高氣體滲透性和高選擇性之間的平衡.

基于上述研究思路,本研究通過使用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)對插層納米材料rGO表面進行修飾,使rGO表面帶有正電荷,隨后利用靜電效應自組裝制備二維MXene/rGO交替層結(jié)構(gòu)分離膜,不僅有效地抑制了rGO或MXene納米片的自堆疊,而且通過靜電吸引作用建立了強相互作用,使帶負電荷的MXene納米片和帶正電荷的柔性rGO納米片形成MXene/rGO交替層狀結(jié)構(gòu),調(diào)控MXene納米片的層間距以獲得具有高選擇性與高滲透性的氣體分離膜.采用真空輔助抽濾法和真空干燥工藝在Al2O3中空纖維上制備MXene/rGO分離復合膜,借助SEM,XRD和XPS等測試方法對復合膜進行表征和測試,實現(xiàn)CO2和H2綠色分離.本研究對二維復合膜的研究具有一定的指導意義,同時為MXene/rGO復合膜的工業(yè)化發(fā)展提供了潛在的參考價值.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

MAX(Ti3AlC2),福斯曼科技(北京)有限公司;濃鹽酸、LiF、聚醚砜(PESf)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鱗片石墨、高錳酸鉀(KMNO4)、過氧化氫(H2O2)、硝酸鈉(NaNO3)、硫酸(H2SO4),國藥集團化學試劑有限公司;三氧化二鋁粉體(Al2O3),杭州萬景新材料有限公司;PDDA,酷爾化學有限公司;純度99.999%的N2、CH4、H2、CO2、Ar等不同氣體,山東白燕化工有限公司.

1.2 Al2O3中空纖維的制備

Al2O3中空纖維的制備:采用相轉(zhuǎn)化-紡絲法制備Al2O3中空纖維,以聚醚砜、PVP、NMP、Al2O3粉末以1∶0.5∶4∶8的比例為原料配置鑄膜液,攪拌24 h后分批次加入Al2O3粉末,隨后在室溫下攪拌24 h得到黏稠的鑄膜液.

將鑄膜液轉(zhuǎn)移至真空脫氣裝置真空脫氣1 h以消除氣泡,隨后使用噴絲裝置進行制備Al2O3中空纖維,其中水做外凝固液,芯液(乙醇∶NMP=3∶7)做內(nèi)凝固液得到多孔Al2O3中空纖維前驅(qū)體,隨后將前驅(qū)體在水中固化24 h,風干后在1 450 ℃下進行燒結(jié)得到多孔Al2O3中空纖維,將其截至合適尺寸備用.

1.3 分散液的制備

MXene溶液的制備(圖1): 通過溫和刻蝕法合成MXene.首先,向1 g LiF中加入20 mL的6 mol/L鹽酸溶液,然后加入1 g Ti3AlC2,以避免快速反應引起溶液初始過熱.將混合物溶液在45 ℃保持攪拌24 h,然后用去離子水離心洗滌數(shù)次,洗滌至上清液pH大于6,得到多層MXene.將多層MXene分散在250 mL去離子水中,超聲60 min,3 500 r/min離心30 min后,收集墨綠色上清液,得到單層/少層MXene膠體溶液.

圖1 MXene/rGO膜的合成流程圖Fig.1 Illustration of the synthesis of MXene/rGO membrane

rGO溶液的制備(圖1):使用改進后的Hummers法[27]制備氧化石墨烯.取3 g石墨粉溶于70 mL H2SO4中,攪拌30 min后在冰浴條件下加入1.5 g NaNO3,繼續(xù)攪拌30 min后緩慢加入9 g KMnO4(20 min以上).攪拌完成后在38 ℃進行保溫45 min,保溫完成后,繼續(xù)在冰浴條件下加入去離子水與H2O2停止氧化反應并去除多余的KMnO4.最后對溶液進行多次酸洗,水洗離心,直至上清液pH大于6.收集上清液超聲12 h后離心,得到單層/少層GO膠體溶液.最后,通過抗壞血酸(VC)將氧化石墨烯還原制備rGO.取1 g抗壞血酸與100 mg GO混合,預攪拌30 min后水熱還原8 h制備rGO,隨后,對溶液進行離心洗滌,7 500 r/min離心3 min,直至上清液pH大于6,冷凍干燥,得到rGO粉體.然后將其超聲分散在PDDA溶液中,獲得修飾后的rGO膠體溶液.

1.4 MXene/rGO中空纖維復合膜的制備

MXene/rGO中空纖維復合膜的制備:采用靜電自組裝工藝制備MXene/rGO膜(圖1).將rGO溶液在攪拌下逐滴加入到MXene懸浮液中形成混合液,混合液經(jīng)超聲10 min處理后,采用真空輔助抽濾的方法在Al2O3中空纖維上制備MXene/rGO薄膜,并于真空條件120 ℃干燥8 h得到MXene/rGO交替層狀結(jié)構(gòu)中空纖維復合膜.

1.5 測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD,德國D8 Advance,CuKα射線,λ=0.154 06 nm)測試MAX、MXene以及MXene/rGO復合膜的化學晶型結(jié)構(gòu),Braggs方程2dsinθ=nλ計算MXene/rGO復合膜材料的層間距.使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,美國Sirion 200)表征MXene復合膜的微觀形貌.使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR,美國Nicolet 5700)測定膜材料的分子組成和結(jié)構(gòu),并將其用于樣品中官能團的定性分析.使用傳統(tǒng)的壓片法制備樣品,將KBr與樣品以50∶1進行混合,研磨均勻后使用壓片機將其制備成圓片后進行測試,其掃描范圍4 000～400 cm-1.X射線光電子能譜(XPS,美國Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)進行膜材料的元素含量定性、定量分析,對元素的化合價及化學鍵進行分析.Zeta電位測試儀(英國Malvern Zetasizer nano ZSE)表征MXene和rGO分散液的電荷性質(zhì)和其穩(wěn)定性.

如圖2所示,將MXene/rGO復合膜組裝在自制氣體滲透裝置,在室溫下測定單組分氣體和混合氣體的滲透性能,以及MXene/rGO膜的氣體分離性能.氣泡流量計用于檢測滲透的單一氣體的流量,滲透率根據(jù)式(1)計算:

圖2 MXene/rGO膜的氣體滲透性能測試裝置示意圖Fig.2 Device of composite membranes test for mixture gas permeability

(1)

(2)

對于氣體混合物,滲透率和分離系數(shù)如式(3)、式(4)所示:

(3)

(4)

式中:pi1和pi2分別是進料側(cè)和滲透側(cè)組分的分壓,Pa;yi1、yj1、yi2、yj2分別是進料側(cè)和滲透側(cè)氣體混合物中組分i和j的體積分數(shù).下標1和2分別指進料側(cè)和滲透側(cè).其中原料氣由H2和CO2組成,體積比為1∶1,總流速為60 mL/min,Ar用作吹掃氣,流速為60 mL/min.采用帶熱導檢測器的在線氣相色譜儀(7890B,安捷倫)測量滲透側(cè)的氣體成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene與GO納米片形貌表征

MXene與GO納米微觀形貌如圖3 所示,納米片層大小、規(guī)整度及厚度均一對制備高性能的二維分離膜至關(guān)重要.本研究通過溫和刻蝕法(LiF+HCl)制備出均一的單層MXene納米片,其次,通過化學還原氧化石墨烯制備rGO納米片,由于rGO納米片仍存在部分含氧官能團,通過超聲作用將帶負電的rGO納米片分散于PDDA溶液中進行表面修飾,獲得帶正電荷的rGO納米片.隨后利用其靜電作用力,通過真空輔助抽濾法和真空干燥工藝在Al2O3中空纖維上制備了MXene/rGO膜.

圖3 (a)MAX粉體的SEM圖;(b)多層MXene粉體的SEM圖;(c)GO粉體的SEM圖;(d)MXene/rGO中空纖維膜圖Fig.3 (a) SEM image of MAX powder; (b) SEM image of multilayer MXene powder; (c) SEM image of GO powder; (d) digital photo of MXene/rGO membrane

如圖3(a)所示,通過SEM可以觀察到Ti3AlC2(MAX)粉末典型的致密層狀結(jié)構(gòu),圖3(b)中MXene粉末展現(xiàn)的典型手風琴狀結(jié)構(gòu)表明經(jīng)過LiF和HCl刻蝕后,Al原子層從MAX相中成功去除[30].隨后經(jīng)過離心、超聲等步驟可以得到單層MXene膠體溶液.圖3(c)展示了使用改進后的Hummer法制備的GO納米片,表明成功制備了單層、穩(wěn)定的GO納米片,均勻穩(wěn)定的膠體溶液為制備高分離性能的分離膜打下了基礎(chǔ).隨后,圖3(d)為整體式MXene/rGO中空纖維膜圖,復合中空纖維膜呈黑色,表面完整且無明顯破損,可進行下一步測試.

2.2 MXene/rGO中空纖維復合膜的形貌表征

采用SEM對多孔Al2O3中空纖維管載體和MXene/rGO/Al2O3中空纖維復合膜的表面及截面的形貌進行表征,其微觀結(jié)構(gòu)見圖4.本研究以多孔Al2O3中空纖維為基底沉積MXene/rGO納米片制備MXene/rGO復合膜.如圖4(a)所示,多孔Al2O3中空纖維外表面具有含量多且均勻的小孔,無明顯的大孔,其截面可以看到非常明顯的指狀孔結(jié)構(gòu)[圖4(b)],這些特性可以使氣體傳輸阻力降低,從而獲得更大的氣體傳輸通量,且不會對氣體傳輸造成阻礙.隨后,通過真空輔助過濾和真空干燥工藝在多孔Al2O3中空纖維基底上制備了膜厚僅為3 μm的MXene/rGO膜[圖4(c)],膜表面呈現(xiàn)典型的波浪形結(jié)構(gòu),膜的表面完整無缺陷,呈現(xiàn)二維MXene膜特有的褶皺.圖4(d)為MXene/rGO/Al2O3中空纖維膜截面,可以清晰地看到典型的MXene層狀結(jié)構(gòu).因此,從俯視圖和截面掃描電鏡圖像來看,MXene/rGO膜完整無缺陷,復合膜與載體結(jié)合良好,可以通過MXene/rGO膜分離氣體.

(a)Al2O3載體外表面;(b)Al2O3載體截面;(c)MXene/rGO/Al2O3膜外表面;(d)MXene/rGO/Al2O3中空纖維膜截面圖4 MXene/rGO/Al2O3復合膜的SEM圖Fig.4 SEM image of MXene/rGO/Al2O3 composite membrane

2.3 MXene/rGO復合膜的體相及表面性質(zhì)表征

圖5 (a)MXene/rGO膜的XRD圖譜;(b)MXene和MXene/rGO的傅里葉變換紅外光譜;(c)MXene和MXene/rGO的XPS光譜;(d)MXene、rGO-PDDA和MXene/rGO的Zeta電位Fig.5 (a) XRD patterns of MXene/rGO membrane; (b) FTIR spectra of MXene and MXene/rGO membrane; (c) XPS spectra of MXene, and MXene/rGO; (d) Zeta potential of MXene, rGO-PDDA, and MXene/rGO

采用XPS進一步研究二維MXene/rGO復合膜的表面組成.如圖5 (c)和表1所示,MXene與MXene/rGO材料均含有Ti、C、O和F 4種元素,Ti 2p、Ti 3p、Ti 2s、O 1s、F 1s的峰值分別位于454、33、561、528和683 eV,其中F 1s峰的出現(xiàn)表明成功制備了含有表面官能團的MXene材料,此外C 1s元素含量的劇烈變化,揭示了rGO的成功插入,進一步證明MXene/rGO復合材料的成功制備.

表1 MXene/rGO和MXene膜的XPS分析

為了證明PDDA成功修飾了rGO納米片的表面電荷,并且驗證帶負電荷的MXene納米片和帶正電荷的rGO納米片交替層結(jié)構(gòu),對溶液的表面電荷性質(zhì)進行Zeta電位測試.如圖5(d)所示,經(jīng)過PDDA修飾后的rGO納米片的Zeta電位為32.7 mV.MXene納米片由于其含有大量表面官能團(-OH、-O、-F等),因此MXene溶液整體呈負電性,其Zeta電位為-29.4 mV,且由于親水性和相鄰納米片之間的靜電排斥力,從而形成非常穩(wěn)定的MXene膠體溶液.當帶正電荷的rGO納米片被加進了帶負電的MXene溶液,rGO納米片附著在MXene納米片表面,在不施加任何外力的情況下,幾分鐘后,混合溶液中出現(xiàn)絮狀物,表明MXene和rGO之間存在強烈的靜電自組裝效應,且混合溶液的Zeta電位為-20.1 mV,亦表明混合溶液的電荷性質(zhì)發(fā)生了變化,進一步證明靜電自組裝效應發(fā)生在MXene和rGO的混合溶液中.

2.4 MXene/rGO復合膜的氣體滲透性能測試

如前說述,MXene/rGO復合膜納米片之間的層間距(Interlayer spacing)約為3.152 ?,介于H2(2.89 ?)和CO2(3.30 ?)分子動力學直徑之間,即MXene/rGO復合膜交替形成的層狀結(jié)構(gòu)可作為分離H2/CO2氣體傳輸通道,實現(xiàn)對CO2的攔截.為了增加膜的支撐強度,選擇微孔結(jié)構(gòu)的Al2O3中空纖維管為載體,采用孔徑分析測試Al2O3中空纖維載體的孔徑分布.結(jié)果如圖6(a)所示,該載體具有均勻的孔徑分布,其孔徑范圍均在1～1.25 μm之間,無大孔存在,且遠大于測試氣體的分子動力學直徑,證明Al2O3中空纖維載體對氣體滲透行為沒有阻礙作用,保證氣體均是通過MXene/rGO膜的傳輸通道進行運輸.

圖6 (a)Al2O3孔徑分布示意圖;(b)通過MXene/rGO膜的單氣體滲透性;(c)在等摩爾混合氣體滲透中,MXene/rGO膜的H2/CO2分離性能隨溫度的變化;(d)25 ℃下MXene/rGO復合膜穩(wěn)定性測試Fig.6 (a)Schematic diagram of Al2O3 pore size distribution; (b) Single-gas permeabilities through the MXene/rGO membranes; (c) H2/CO2 separation performance of MXene/rGO membrane as a function of temperature in the equimolar mixed-gas permeation; (d) Stability of MXene/rGO membrane at 25 ℃

為了測定MXene/rGO膜的氣體分離性能,將MXene/rGO復合膜組裝在自制氣體滲透裝置(圖2),在室溫下進行單組分氣體和混合氣體的滲透性能,原料氣由H2和CO2組成,體積比為1∶1,總流速為60 mL/min,Ar用作吹掃氣,流速為60 mL/min.首先,對不同氣體進行單組分測試.從圖6(b)可以看出,MXene/rGO膜具有優(yōu)異的透氫性能,H2滲透率高達1.21×10-7mol/(m2·s·Pa),H2/CO2理想選擇性為187,遠超H2/CO2的Knudsen擴散因子(4.7).其中,分子動力學直徑較小的氣體分子更容易通過MXene/rGO膜的傳輸通道,氣體的滲透率符合H2(2.89 ?)>He(2.60 ?)>CH4(3.80 ?)>CO2(3.30 ?),與文獻結(jié)果[29-32]一致.與分子動力學直徑較小的CO2相比,球形CH4由于分子形狀效應從而具有更小的空間位阻,進而具有更高的滲透率,而分子動力學直徑較小的CO2由于其同時具有極強的四極矩和棒狀分子形狀,導致其傳輸阻力更大,更難通過MXene/rGO膜的傳輸通道.其次,在MXene/rGO膜上進行了25～120 ℃的混合氣體測試,如圖6(c)所示,25 ℃時顯示出125的高H2/CO2選擇性,H2滲透率為5.13×10-8mol/(m2·s·Pa).H2和CO2的滲透率隨著溫度的升高而增加,但CO2的增加趨勢比H2更明顯,導致其選擇性隨著溫度的升高而下降.H2/CO2分離系數(shù)從25 ℃的125下降到120 ℃的84.這種現(xiàn)象可歸因于隨著溫度的升高,MXene納米片的表面官能團出現(xiàn)一定的損失,造成MXene/rGO膜的層間通道增大,更有益于CO2的擴散,從而使H2/CO2的選擇性降低.

為了驗證MXene/rGO中空纖維復合膜的穩(wěn)定性,進行了長達200 h的滲透穩(wěn)定性試驗.由圖6(d)可見,MXene/rGO復合膜的H2選擇性和滲透率沒有明顯變化,而且長期實驗后的膜微觀結(jié)構(gòu)與測試前基本一致.以上結(jié)果表明MXene/rGO膜具有優(yōu)異的機械強度,即使在長時間連續(xù)氣體滲透下也不會產(chǎn)生缺陷,這對MXene膜的產(chǎn)業(yè)化非常重要.

3 結(jié)論

本文采用PDDA對rGO表面電荷進行修飾,通過rGO插入到MXene納米片之間,獲得排列良好的交替有序的2D-2D復合結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)對MXene納米片層間距調(diào)控,通過真空輔助抽濾法在Al2O3中空纖維沉積制備管式MXene/rGO復合膜.結(jié)果表明:MXene/rGO復合膜在25 ℃的H2滲透率為5.13×10-8mol/(m2·s·Pa),H2/CO2選擇性為125,超過200 h的膜穩(wěn)定性測試,MXene/rGO復合膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的穩(wěn)定性,表明MXene/rGO中空纖維復合膜具有良好的應用前景.