陳富有, 趙雅雯, 馬 慧, 高從堦, 陸葉強*, 薛立新,2*

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心, 杭州 310014;2. 溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 溫州 325035)

由于全球經(jīng)濟增長、快速工業(yè)化和人口增長,水污染已成為日益嚴(yán)峻的環(huán)境挑戰(zhàn)[1-2].含油廢水被認(rèn)為是一種主要的水污染,通常由化工生產(chǎn)、石油泄漏、車輛運輸和生活污水產(chǎn)生,大量的排放對生態(tài)環(huán)境造成了巨大的影響[3-5].傳統(tǒng)方法,包括原位燃燒、重力沉降、離心、吸附、浮選和生物方法,已被用于處理含油廢水[6-11].然而,這些方法通常伴隨著一定的缺點,如能耗高、分離效率低、操作復(fù)雜、存在二次污染等,極大地限制了它們的應(yīng)用[12-13].因此,迫切需要開發(fā)節(jié)能、高效、環(huán)保、分離性能優(yōu)異和多功能的先進油水分離策略.

近年來,開發(fā)特殊浸潤性材料已成為材料研究的熱門話題之一.特別的,對油和水具有明顯相反親和力的特殊浸潤性膜材料被認(rèn)為是選擇性油/水分離最有前途的材料[14-16].浸潤性是固體材料表面的一種固有屬性,由材料的表面形態(tài)和化學(xué)成分決定.受自然界中荷葉、玫瑰花瓣和魚鱗的啟發(fā),研究人員發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控材料的表面自由能,構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu),膜材料可以被賦予極高的浸潤性[17-19].于是,研究人員基于膜表面自由能和表面微納結(jié)構(gòu)的同步調(diào)控,設(shè)計并制備了一系列具有不同表面浸潤性的膜材料,如超疏水/超親油膜和超親水/超疏油膜等.超疏水/超親油膜可以限制水的通過,同時有利于油的通過,可選擇性地從油水混合物中分離油[20].例如,Sun等[21]通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種超疏水/超親油碳纖維膜,僅在重力驅(qū)動下可用于分離油包水乳液.超親水/超疏油膜允許水的通過而限制油的通過,可選擇性地從油水混合物中分離水[22].例如,Yang等[23]將二氧化硅納米顆粒與聚二甲基氯化銨和全氟辛酸鈉配位合成的聚合物黏合劑混合溶液噴涂在不銹鋼網(wǎng)膜上,得到一種超親水/超疏油膜,可在重力驅(qū)動下實現(xiàn)對油水乳液的分離.上述材料都可以成功地實現(xiàn)大多數(shù)油/水混合物的分離.然而它們的表面浸潤性單一,通常具有各種局限性(如油水選擇性差、易污染和孔隙率低等),對于體系復(fù)雜的含油廢水,并不能起到一個有效的分離[24-26].因此,急需開發(fā)出具有可切換浸潤性的刺激響應(yīng)膜材料.

刺激響應(yīng)膜,也稱為智能膜,由刺激響應(yīng)材料制成,能快速應(yīng)對外界環(huán)境刺激并作出相應(yīng)反應(yīng),調(diào)控膜表面的浸潤性能,完成從單一浸潤性到多重浸潤性的轉(zhuǎn)變,從而實現(xiàn)對不同種類的油水混合物進行高效分離.例如,Chen等[27]通過接枝光響應(yīng)偶氮苯同步調(diào)控微納米粗糙結(jié)構(gòu)的方法,成功制備了智能光響應(yīng)聚丙烯膜,通過控制紫外光/可見光的交替照明,從而實現(xiàn)在“除油”和“除水”狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換.然而,制造工藝復(fù)雜,一些試劑相對昂貴,極大地限制了其實際應(yīng)用.

本研究首先通過簡單的自由基聚合法制備了具有pH和溫度雙刺激響應(yīng)的含氟P-PDA微凝膠.然后以PVDF為基膜材料,通過共混P-PDA微凝膠的方式得到改性鑄膜液,接著采用乙醇作為凝固浴通過相轉(zhuǎn)化的方式制備出了一種具有pH和溫度雙刺激響應(yīng)性的微凝膠復(fù)合膜.采用乙醇作為凝固浴延緩了膜相轉(zhuǎn)化所需要的時間,改善了微凝膠對凝固浴的親和力,促使更多的微凝膠遷移至膜表面.這些微凝膠一方面有利于膜表面自由能和膜微納粗糙結(jié)構(gòu)的同步調(diào)控,另一方面可以充當(dāng)膜的刺激響應(yīng)開關(guān),進而影響膜表面的浸潤性.制備的膜在空氣中表現(xiàn)出高疏水性(147.2°)和超親油性(0°),當(dāng)膜被pH=13水預(yù)處理后,空氣中的高疏水性和超親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性和水下超疏油性.由于其具有可切換的浸潤性,僅在重力驅(qū)動下成功實現(xiàn)了對W/O和O/W乳液的有效分離,且具有優(yōu)異的自清潔性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PVDF(Kynar 761A),法國阿科瑪有限公司;N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM),α-甲基丙烯酸(MAA),甲基丙烯酸三氟乙酯(FMA),2,2-偶氮二異丁腈(AIBN),吐溫80,司班80,阿拉丁(上海)試劑有限公司;鹽酸多巴胺(DA),γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS),N-甲基吡咯烷酮(NMP),甲苯,上海泰坦科技股份有限公司;無水乙醇,氨水(28%～30%),正己烷,石油醚,液體石蠟,泵油,蘇丹Ⅲ,氫氧化鈉(NaOH),國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 P-PDA微凝膠的制備

將氨水溶液(NH4OH,1.5 mL,28%～30%)與去離子水(180 mL)和無水乙醇(80 mL)在室溫下溫和攪拌混合30 min.將DA(1.0 g)溶解于去離子水(20 mL)中,然后注入上述混合溶液中.該溶液的顏色立即變?yōu)闇\棕色并逐漸變?yōu)樯钭厣?允許反應(yīng)進行24 h后,將MPS(2.5 g)加入上述混合物溶液中,在60 ℃下連續(xù)攪拌8 h.離心(11 000 r/min、10 min)、洗滌(3次、無水乙醇)、干燥,得到粒徑為450 nm的雙鍵改性的PDA-MPS納米粒子.然后,合成了具有pH和溫度雙刺激響應(yīng)的含氟P-PDA微凝膠.通常,將PDA-MPS(0.3 g)分散于無水乙醇(60 mL)中,超聲20 min使其分散均勻.然后將FMA(1.008 g,6 mmol)、NIPAM(0.678 g,6 mmol)和MAA(0.689 g,8 mmol)加入上述溶液中,氮氣除氧30 min,并放入60 ℃油浴鍋中.向溶液中加入AIBN(0.0656 g,2 mmol)反應(yīng)8 h.所有過程均在氮氣下攪拌.離心(11 000 r/min、10 min)、洗滌(3次、無水乙醇)、干燥,得到P-PDA微凝膠.

1.3 P-PDA微凝膠復(fù)合膜的制備

將PVDF粉末(4.0 g)添加到50 mL圓底燒瓶中的NMP(18.2 g)中.然后將混合物在70 ℃下攪拌溶解,形成透明的溶液.隨后,將溶解于NMP(3.0 g)中的P-PDA微凝膠(0.5 g)添加到該溶液中,并將混合物在70 ℃下攪拌溶解,形成均一的鑄膜液.最后,將混合物靜置過夜以除去鑄膜液中的氣泡.將上述制備的鑄膜液靜置脫泡后,在環(huán)境溫度23±1 ℃、濕度38%±2%下刮膜,膜厚為300 μm.將平板膜浸入乙醇凝固浴中相轉(zhuǎn)化15 min,以誘導(dǎo)P-PDA微凝膠向膜表面遷移.最后將平板膜置于去離子水中清洗,取出于25 ℃下干燥,得到具有溫度和pH雙刺激響應(yīng)性的P-PDA微凝膠復(fù)合膜,并命名為M2.同時用純水凝固浴制備了純PVDF膜(M0)和P-PDA微凝膠改性PVDF膜(M1)用于比較.

1.4 儀器與表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI,SU 8010,Japan)和透射電子顯微鏡(TEM,TEM-low Lx Ⅱ, Japan)觀察并分析了微凝膠和膜的表面形貌.采用動態(tài)光散射粒徑分析儀(DLS,90 Plus,Brookhaven Instruments Corporation,USA)測試了微凝膠的流體動力學(xué)直徑.借助原子力顯微鏡(AFM,Bruker Dimension Edge,USA)分析膜表面形貌和粗糙度.以KBr為空白,采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet 6700,USA)測試膜在550～4 000 cm-1的傅里葉紅外光譜.通過能量色散光譜(EDS)和X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250 XI,USA)測量了膜表面的元素分布和含量.通過接觸角測量儀(DataPhysics,OCA 20,Germany)測試膜的水和油接觸角及水下油接觸角,測試液滴體積為3 μL,每個樣品均測試5個點,取其平均值.通過流動法毛細(xì)管孔徑分析儀(Porometer,Porolux 500,Germany)測試了膜的孔徑分布.通過偏振光顯微鏡(BX53M,Olympus,Japan)觀察油/水乳液分離前后的液滴尺寸分布.分別用總有機碳分析儀(TOC-LCPH,Japan)和卡爾費休水分測定儀(AKD-A 3,Arkray Instrument,China)測試了乳液在分離前后溶液中有機物和水含量的變化.

1.5 油水乳液的制備及其性能評價

表面活性劑穩(wěn)定的W/O乳液的制備:將油(使用正己烷、石油醚、液體石蠟和甲苯)和水以95∶5的體積比混合,加入1.2 mg/mL的司班80,在磁力攪拌下持續(xù)攪拌4 h,直至溶液變成均勻的乳白色.使用相同的方法通過混合含有1.2 mg/mL吐溫80的水和油(95∶5)來制備O/W乳液.所制備的乳液可在室溫下保持穩(wěn)定超過24 h且無明顯分層.

在室溫下,僅在重力條件下,在死端過濾設(shè)備上進行油水乳液分離實驗.將所制備的膜放置在兩個玻璃容器之間,有效膜面積為13.85 cm2.滲透率(F)和分離效率(R)分別通過式(1)和式(2)計算.

(1)

(2)

式中:V是濾液體積,L;A是膜有效面積,m2;T是分離時間,h;C和C0分別是分離前乳液和分離后濾液中相應(yīng)水或油的濃度,g/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 P-PDA微凝膠的形貌和雙刺激響應(yīng)行為

為了驗證P-PDA微凝膠的成功合成,使用SEM和TEM對最終產(chǎn)物的核殼結(jié)構(gòu)進行表征.如圖1所示,通過SEM可以觀察到,純PDA微球具有完美且規(guī)則的球形結(jié)構(gòu),平均尺寸為500 nm左右,表面光滑且分散性良好[圖1(a)～1(c)].相比之下,P-PDA微凝膠具有粗糙的表面[圖1(d)～1(f)].表面形貌的變化歸因于聚合物殼在PDA微球表面的成功覆蓋,復(fù)合微球比由單一材料組成的微球更有可能具有粗糙的表面形態(tài)[28].此外,TEM圖像生動地顯示了PDA微球的規(guī)則球形結(jié)構(gòu)[圖1(g)～1(h)]和以PDA微球為核心,以聚合物為外殼的P-PDA微凝膠的典型核殼結(jié)構(gòu)[圖1(i)].可以觀察到,厚度為30 nm的聚合物殼很好地包圍了PDA微球.以上結(jié)果證明了P-PDA微凝膠的成功合成.

圖1 (a～c)純PDA和(d～f)P-PDA微凝膠的SEM圖像,(g～h)純PDA和(i)P-PDA微凝膠的TEM圖像Fig.1 SEM images of (a～c) pure PDA and (d～f) P-PDA microgels, TEM images of (g～h) pure PDA and (i) P-PDA microgels

P-PDA微凝膠的pH和溫度響應(yīng)性能通過DLS進行表征.首先將所制備的微凝膠超聲使其均勻分散在去離子水中.微凝膠的濃度為0.05 g/L.隨后將微凝膠分散液的溫度/pH分別調(diào)節(jié)至25 ℃/pH=13、25 ℃/pH=7和45 ℃/pH=7.然后,通過DLS測量微凝膠在上述條件下的粒徑分布.如圖2(a)～2(c)所示,P-PDA微凝膠的流體動力學(xué)直徑從25 ℃/pH=13時的645 nm降低到45 ℃/pH=7時的561 nm.微凝膠的刺激響應(yīng)行為由pH響應(yīng)聚合物PMAA和溫度響應(yīng)聚合物PNIPAM共同控制.在25 ℃下,當(dāng)分散液的pH從pH=13調(diào)節(jié)至pH=7時,由于質(zhì)子化的羧基和顯著的疏水相互作用,P-PDA微凝膠顯示出體積收縮[26].進一步,當(dāng)分散液的溫度從25 ℃升高至45 ℃時,高于PNIPAM的LCST≈32℃.此時,PNIPAM中的酰胺基團之間優(yōu)先形成分子內(nèi)氫鍵,疏水鏈段起主導(dǎo)作用,表現(xiàn)出疏水性,從而導(dǎo)致P-PDA微凝膠的粒徑進一步縮小[29].

(a)25 ℃/pH=13,(b)25 ℃/pH=7,(c)45 ℃/pH=7圖2 P-PDA微凝膠在不同pH/溫度下的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of P-PDA microgels at different pH/temperatures

2.2 膜表面及斷面形貌結(jié)構(gòu)分析

為了研究P-PDA微凝膠及乙醇凝固浴對PVDF膜性能的影響,使用SEM表征所得膜的表面及斷面形貌.如圖3(a)、3(a′)和3(a″)所示,通過采用水凝固浴誘導(dǎo)相分離(NIPS)獲得的M0膜具有致密的表面.添加P-PDA微凝膠后,M1膜表面的孔徑較M0膜并未有明顯的改變,只是在M1膜表面能夠觀察到零星的幾個微凝膠[圖3(b)、3(b′)和3(b″)].這是由于聚合物殼中含氟鏈段的存在,導(dǎo)致P-PDA微凝膠呈現(xiàn)一定的疏水性,由于疏水相互作用,導(dǎo)致P-PDA微凝膠不利于向膜表面遷移.當(dāng)凝固浴由水換成乙醇后,M2膜表面形貌發(fā)生顯著變化.如圖3(c)、3(c′)和3(c″)所示,M2膜表面顯得更為粗糙多孔且在膜表面還鑲嵌著大量的微凝膠.這種顯著的形態(tài)變化可歸因于NIPS工藝的變化:一方面,采用乙醇作為凝固浴削弱了鑄膜液與凝固浴之間擴散傳質(zhì)交換的化學(xué)勢變化,從而降低了溶劑與非溶劑在相轉(zhuǎn)化過程中的擴散速率[30].另一方面,與PVDF在水中的溶解度相比,PVDF在乙醇中的溶解度更小,沉淀速度更慢[31].上述因素都有利于膜大孔結(jié)構(gòu)的生成.此外,采用乙醇作為凝固浴延緩了膜相轉(zhuǎn)化所需要的時間,改善了微凝膠對凝固浴的親和力,促使更多的微凝膠遷移至膜表面[32].圖4展示了M0膜、M1膜和M2膜的斷面形貌.如圖4(a)、4(a′)和4(a″)所示,M0膜存在海綿狀的多孔結(jié)構(gòu),孔道表面光滑.添加P-PDA微凝膠后,M1膜斷面形貌并未發(fā)生明顯變化,只是在M1膜孔道周圍能夠觀察到少量的的微凝膠[圖4(b)、4(b′)和4(b″)].當(dāng)凝固浴由水換成乙醇后,M2膜斷面形貌發(fā)生顯著變化且在膜孔道周圍分布著更多的微凝膠[圖4(c)、4(c′)和4(c″)].該結(jié)果與表面形貌結(jié)果相一致.

圖3 不同放大倍率下膜表面的SEM圖像Fig.3 SEM images of the surface of the membranes at different magnification

圖4 不同放大倍率下膜斷面的SEM圖像Fig.4 SEM images of the cross-section of the membranes at different magnification

為了進一步探究P-PDA微凝膠及乙醇凝固浴對PVDF膜表面形貌的影響,使用AFM分析膜表面的粗糙度.如圖5(a)所示,M0膜的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為28.3 nm.添加P-PDA微凝膠后,M1膜的算術(shù)平均粗糙度略有增加,達到了35.2 nm[圖5(b)].將凝固浴由水換為乙醇后,M2膜的算術(shù)平均粗糙度明顯增加,達到了116.5 nm[圖5(c)].這可以從兩個方面來解釋:一方面,凝固浴乙醇的存在有助于增加膜表面不平整度和粗糙度[30].另一方面,采用乙醇作為凝固浴延緩了膜相轉(zhuǎn)化所需要的時間,有利于P-PDA微凝膠向膜表面遷移,進一步增加了膜表面的粗糙度.該結(jié)果與上述SEM非常吻合.

圖5 (a)M0膜、(b)M1膜和(c)M2膜的AFM圖像Fig.5 AFM images of (a) M0, (b) M1 and (c) M2 membranes

2.3 膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分分析

圖6 M0膜、M1膜和M2膜的FTIR光譜Fig.6 FTIR spectra of M0, M1 and M2 membranes

此外,還進行了高分辨率XPS以及EDS表征,以研究膜表面原子組成.XPS譜圖如圖7所示,M0膜表面僅在283.0和685.0 eV出現(xiàn)碳(C 1s)和氟(F 1s)的兩個峰.附著微凝膠后,M1膜表面在530 eV處觀察到新的氧(O 1s)峰.當(dāng)凝固浴由水換成乙醇后,M2膜表面在397和100 eV處分別觀察到屬于氮(N 1s)和硅(Si 2p)的兩個新峰.此外,M2膜氧(O 1s)峰的強度較M1膜明顯增加,氧原子含量由原來的3.36%增加到13.52%.EDS元素分布圖如圖8所示,能清楚的在M2膜表面觀察到C、N、O、F和Si的均勻固定,N、O和Si的出現(xiàn)源于鑲嵌在膜表面的P-PDA微凝膠.EDS與XPS測試結(jié)果進一步證明了P-PDA微凝膠成功鑲嵌在PVDF膜表面上.

圖7 M0膜、M1膜和M2膜的XPS光譜Fig.7 XPS spectra of M0, M1 and M2 membranes

圖8 M2膜的元素映射圖像(C,N,O,F和Si)Fig.8 Elemental mapping images of M2 membrane (C, N, O, F and Si)

2.4 膜表面浸潤性分析

表征了P-PDA微凝膠及乙醇凝固浴對純PVDF膜及P-PDA微凝膠復(fù)合膜表面浸潤性的影響.如圖9(a)所示,在空氣中,M0膜的水接觸角為87.2°,由于其含有氟元素,因而表現(xiàn)出一定的疏水性.添加P-PDA微凝膠后,與M0膜相比,M1膜的水接觸角略有增加,達到了96.5°[圖9(b)],這是因為P-PDA微凝膠通過相轉(zhuǎn)化過程遷移至膜表面,略微增加了膜表面的粗糙度.當(dāng)凝固浴由水換成乙醇后,由于乙醇凝固浴對膜表面形貌及P-PDA微凝膠遷移過程的巨大影響,導(dǎo)致膜表面粗糙度明顯增加,從而顯著提高了膜表面的疏水性,M2膜的水接觸角達到了147.2°[圖9(c)].如圖9(d)所示,在空氣中,M0膜的油(正己烷)接觸角為24.8°.添加P-PDA微凝膠后,M1膜的油接觸角略有減小,為19.4°[圖9(e)].當(dāng)凝固浴由水換成乙醇后,M2膜在空氣中表現(xiàn)出超親油性,油接觸角為0°[圖9(f)].以上結(jié)果進一步驗證了之前的結(jié)論.

圖9 (a)M0膜,(b)M1膜和(c)M2膜在空氣中的靜態(tài)水接觸角;(d)M0膜,(e)M1膜和(f)M2膜在空氣中的油接觸角Fig.9 Static water contact angle of (a) M0, (b) M1 and (c) M2 membanes in air; oil contact angle of (d) M0, (e) M1 and (f) M2 membranes in air

為了研究膜的溫度/pH響應(yīng)行為,測量了不同溫度和pH條件下的膜表面的浸潤性.當(dāng)溫度從25 ℃升高到55 ℃時,M2膜表面的瞬時水接觸角都在增加,在30～35 ℃的范圍內(nèi)觀察到較為明顯的變化,表明在該區(qū)域存在LCST轉(zhuǎn)變,這與PNIPAM的相變溫度約為32 ℃相一致[圖10(a)].此外,由于PMAA中羧基基團的去質(zhì)子化,羧基變成羧酸根陰離子,導(dǎo)致電荷的形成,從而改變M2膜表面的電荷.膜表面電荷的改變會導(dǎo)致膜表面能增加,從而使M2膜的瞬時水接觸角隨著pH的增大而減小[圖10(b)][35].為了進一步研究水與膜表面之間的動態(tài)相互作用,在55 ℃下使水滴(3 μL)與膜表面接觸.水滴在離開M0膜時由于水與膜之間的相互作用相對較強留在了膜表面[圖10(c)].然而,當(dāng)離開M2膜表面時,水滴可以很容易地隨注射器一起被拉起,表明其對水的親和力較低,超疏水性能優(yōu)異.進一步測試了M2膜的pH響應(yīng)性,如圖10(d)所示,當(dāng)pH=7的水滴在25 ℃時與空氣中的膜表面接觸時,靜置600 s后保持球形,表現(xiàn)出高疏水性(144.3°).相反,pH=7的水滴在空氣中14 s內(nèi)完全擴散并滲透至膜中,使M2膜比中性條件下更親水.此外,用pH=13的水(浸泡10 min)處理的M2膜表現(xiàn)出優(yōu)異的水下超疏油性.水下輕油(正己烷)和重油(二氯甲烷)的油接觸角(OCA)分別可達156.3°和153.5°[圖10(e)和10(f)].

圖10 (a)M2膜表面在不同溫度下的瞬時水接觸角,(b)M2膜表面在不同pH下的瞬時水接觸角,(c)M0膜和M2膜在55 ℃下與水滴的動態(tài)接觸過程,(d)在25 ℃時,pH=7和pH=13的水滴分別與M2膜表面接觸后接觸角隨時間的變化圖,(e)用pH=13的水預(yù)處理的M2膜的水下輕油(正己烷)接觸角,(f)用pH=13的水預(yù)處理的M2膜的水下重油(二氯甲烷)接觸角Fig.10 (a) Instantaneous water contact angle of M2 membrane surface at different temperatures, (b) instantaneous water contact angle of M2 membrane surface at different pH, (c) dynamic contact process of M0 and M2 membranes with water droplets at 55 ℃, (d) the change of contact angle with time after the water droplets of pH=7 and pH=13 come into contact with M2 membrane surface at 25 ℃, (e) the under-water light oil (n-hexane) contact angle of M2 membrane pretreated with water at pH=13, (f) the under-water heavy oil (dichloromethane) contact angle of M2 membrane pretreatedwith water at pH=13

2.5 膜的自清潔性能

在實際應(yīng)用中,膜污染會降低分離性能,縮短膜的使用壽命.由于膜表面在pH/溫度刺激下具有優(yōu)異的可切換浸潤性,M2膜在自清潔領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊.為了證明這一點,將附有一滴泵油的膜浸入水中以測試其脫油性能.如圖11(a)所示,油滴牢固的粘在M0膜表面,沒有絲毫從膜表面脫附的趨勢.對于M1膜[圖11(b)]和未用pH=13的水預(yù)處理的M2膜[圖11(c)],油滴沒有脫落,依舊是堅固的粘在膜表面.然而,對于用pH=13的水預(yù)處理的M2膜,由于其具有優(yōu)異的水下超疏油性,當(dāng)被油污染的表面接近水時,表面與水分子接觸的地方會發(fā)生強烈的水合作用[36].結(jié)果,油分子開始從油層邊緣解吸并逐漸向中心延伸,然后形成球形液滴并最終脫離膜表面[圖11(d)].這些結(jié)果表明,M2膜具有優(yōu)異的自清潔性能,有望有效解決膜在實際應(yīng)用中的膜污染問題.

(a)M0,(b)M1,(c)未用pH=13的水預(yù)處理的M2,(d)用pH=13的水預(yù)處理的M2圖11 不同膜在中性水中浸泡時的脫油過程圖Fig.11 Process diagram of oil removal performance of different membranes soaked in neutral water

2.6 膜的孔徑分布

在油水分離過程中,表面結(jié)構(gòu)(孔徑和孔隙率)對分離性能起著至關(guān)重要的作用.孔徑大小和孔隙率對單相(水或油)透過膜的速率有很大影響.如圖12(a)所示,M0膜大部分孔徑分布在230 nm左右,最大孔徑不大于250 nm,最小孔徑不小于100 nm.添加P-PDA微凝膠后,與M0膜相比,M1膜孔徑略有增大,大部分孔徑分布在270 nm左右,最大孔徑不大于300 nm,最小孔徑不小于100 nm[圖12(b)].當(dāng)凝固浴由水換成乙醇后,由于乙醇凝固浴對NIPS過程的顯著影響,M2膜生成大孔結(jié)構(gòu),大部分孔徑分布在1.91 μm左右,最大孔徑不大于2.20 μm,最小孔徑不小于500 nm[圖12(c)].

圖12 (a)M0膜、(b)M1膜和(c)M2膜的孔徑分布Fig.12 The pore size distribution of (a) M0, (b) M1 and (c) M2 membanes

2.7 膜的油水分離性能測試

到目前為止,大多數(shù)已報道的特殊浸潤性油水分離膜只具備單一的油水乳液分離性能.在這方面,可實現(xiàn)對不同類型的油水乳液進行按需選擇性分離的刺激響應(yīng)膜在實際復(fù)雜的油/水處理中具有很大的潛力.在空氣中,M2膜具有高疏水性(147.2°),當(dāng)膜被pH=13水預(yù)處理后,空氣中的高疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性和水下超疏油性.由于其具有可切換的浸潤性,僅在重力驅(qū)動下成功實現(xiàn)了對W/O和O/W乳液的有效分離.圖13(a)和13(b)展示了在重力驅(qū)動下,M2膜對于甲苯包水和水包甲苯乳液的分離過程圖.如圖13(a)所示,透明的甲苯可以容易地透過M2膜,而水被阻擋.至于水包甲苯乳液的分離,用pH=13水預(yù)處理的膜僅允許水通過,而甲苯被截留[圖13(b)].為了測試分離效果,拍攝了分離前后進料液和濾液的光學(xué)顯微圖像及實物圖.如圖13(c)和13(d)所示,分離前的乳液呈現(xiàn)出乳白色,分離后的濾液則是澄清透明的.從光學(xué)顯微鏡中也可以觀察到,分離前的甲苯包水和水包甲苯乳液中存在著明顯的大液滴,分離后的濾液中則并未觀察到明顯液滴的存在.上述特性賦予了M2膜在實際按需選擇性分離中的潛在用途.

圖13 (a)甲苯包水乳液和(b)水包甲苯乳液分離過程的照片,(c)甲苯包水乳液和(d)水包甲苯乳液分離前后的光學(xué)顯微鏡圖像及實物圖Fig.13 Photographs of (a) water-in-toluene emulsion and (b) toluene-in-water emulsion separation process, (c) optical microscope images and physical images of water-in-toluene emulsion and (d) toluene-in-water emulsion before and after separation

此外,為了進一步評估M2膜的油水分離性能,制備了不同表面活性劑穩(wěn)定的W/O和O/W和乳液(油包括正己烷、石油醚、液體石蠟和甲苯).表1列出了上述油的物理特性(密度和黏度).如圖14(a)所示,M2膜對(正己烷、石油醚、液體石蠟和甲苯)包水的乳液的滲透率分別為458.6、483.3、388.8和443.69 L/(m2·h),分離效率均大于98.5%.我們不難發(fā)現(xiàn),對于較低黏度的油,M2膜的滲透率較高.黏度在油包水乳液的滲透率中起著重要作用:低黏度的油具有小的流動阻力[37-38].當(dāng)油的黏度增加時,滲透阻力增加,滲透率從大到小依次為:石油醚、正己烷、甲苯和液體石蠟.如圖14(b)所示,對水包(正己烷、石油醚、液體石蠟和甲苯)的乳液的滲透率分別為493.6、518.9、482.8和467.7 L/(m2·h),分離效率均在99%左右.在分離O/W乳液的過程中,油的密度越大,越容易沉積在膜表面形成含油濾餅,阻擋水的滲透,從而導(dǎo)致膜的滲透率下降[39-40].結(jié)果表明,M2膜的滲透率從大到小依次為石油醚、正己烷、液體石蠟和甲苯.

表1 實驗中使用的油的密度和黏度

圖14 M2膜對不同類型的(a)油包水乳液和(b)水包油乳液的滲透率及分離效率Fig.14 The permeability and separation efficiency of M2 membrane for different types of (a) water in oil emulsions and (b) oil in water emulsions

3 結(jié)論

本研究采用乙醇作為凝固浴通過相轉(zhuǎn)化的方式制備出了一種具有pH和溫度雙刺激響應(yīng)性的微凝膠復(fù)合膜.在以PVDF為基膜材料的鑄膜液的相分離過程中,由于乙醇的弱凝結(jié)作用及其對微凝膠具有更好的親和力,在延緩膜相轉(zhuǎn)化所需時間的同時改善了微凝膠對凝固浴的親和力,促使更多的微凝膠遷移至膜表面,并為膜表面自由能和膜微納粗糙結(jié)構(gòu)的同步調(diào)控及刺激響應(yīng)開關(guān)的構(gòu)建提供了保障.制備的膜在空氣中表現(xiàn)出高疏水性(147.2°)和超親油性(0°).在pH=7時,隨著溫度的升高,膜的水接觸角不斷增加,并且在30～35 ℃區(qū)間內(nèi)觀察到明顯的變化,水接觸角從149.3°上升到153.5°.當(dāng)膜被pH=13水預(yù)處理后,空氣中的高疏水性和超親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性和水下超疏油性,水下輕油(正己烷)和重油(二氯甲烷)的OCA分別可達156.3°和153.5°.由于其具有可切換的浸潤性,僅在重力驅(qū)動下成功實現(xiàn)了對W/O和O/W乳液的有效分離,分離效率均大于98.5%.此外,該膜還具有優(yōu)異的自清潔性能,有望有效解決膜在實際應(yīng)用中的膜污染問題.