王金燕, 王曼曼, 李 鴿, 王 晶, 姚之侃,2*,寇瑞強(qiáng), 周志軍, 張 林,2

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,膜與水處理教育部工程中心,杭州 310027;2. 山西浙大新材料與化工研究院,太原 030000; 3. 青海啟迪清源新材料有限公司, 格爾木 816000)

近年來,作為新能源時(shí)代的關(guān)鍵戰(zhàn)略資源,鋰的需求量迅猛增長.鹽湖鹵水中鋰資源較為豐富,鹽湖提鋰也已成為鋰資源獲取的重要途經(jīng)[1].然而鹽湖鹵水中Li+與Mg2+的伴生關(guān)系及兩者相近的物理尺寸與相似的化學(xué)性質(zhì),限制了鹽湖鹵水中鋰的高效提取[2].

納濾分離技術(shù)因其優(yōu)異的單多價(jià)離子分離能力,在鹽湖提鋰中具有顯著優(yōu)勢[3].但在納濾法鋰鎂分離的實(shí)際運(yùn)行過程中,受生產(chǎn)工藝、進(jìn)水成分等的影響,膜污染會不可避免地發(fā)生,造成納濾膜鋰鎂分離性能的下降,嚴(yán)重影響鋰鎂分離的效率[4].膜污染是納濾分離過程中的共性問題,為此,研究者們開展了大量的工作.從膜材料角度出發(fā),研究者們通過提升膜表面親水性[5]、削弱膜表面荷電性[6]或膜表面引入殺菌基團(tuán)[7]的方法,抑制了納濾膜表面有機(jī)與生物污染的發(fā)生.也有研究通過對預(yù)處理或膜清洗過程的優(yōu)化[8],有效緩解納濾膜污染的產(chǎn)生,延長了納濾膜的服役壽命.然而,目前針對鹽湖提鋰用納濾膜的研究仍集中于納濾膜Li+/Mg2+分離性能的提升[9-11],對鹽湖提鋰過程中納濾膜污染情況分析與研究的報(bào)道則相對欠缺.此外,納濾法鹽湖提鋰工藝中,納濾膜的成本占比較高,若能有效延長其服役壽命,對降低納濾法的運(yùn)行成本具有重大意義.

本工作對鹽湖提鋰過程中因性能嚴(yán)重劣化而退役的納濾膜進(jìn)行了詳細(xì)檢測,采用多種表征技術(shù)探明了性能劣化納濾膜表面污染層的形貌與組成,以此為依據(jù)分析了納濾膜法鹽湖提鋰過程中納濾膜污染與性能劣化的產(chǎn)生原因,并從實(shí)際運(yùn)行角度為鹽湖提鋰過程中膜污染的防控提供了策略.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

本研究使用的退役納濾膜組件曾應(yīng)用于青海察爾汗鹽湖的鹽湖提鋰工藝中(服役時(shí)間為2018年6月至2020年12月,共計(jì)約2年6個(gè)月),組件直徑為8英寸.該納濾膜服役過程中,其進(jìn)水鋰離子濃度約為500 mg/L,鎂離子濃度≤ 3.0 g/L,硼元素含量≤ 60 mg/L,懸浮物含量≤ 100 mg/L.為對該性能劣化納濾膜進(jìn)行分析與研究,收到組件后,首先將納濾膜片從組件外殼中取出后,裁剪成小片,在50 ℃下干燥12 h,儲存?zhèn)溆?對性能劣化納濾膜進(jìn)行分離性能測試(測試條件:壓力0.6±0.02 MPa,流速40±0.5 L/h,溫度25±0.5 ℃,進(jìn)料液為2 000 mg/L 的硫酸鎂溶液),獲得退役納濾膜的水通量為15.6 L/(m2·h·MPa),硫酸鎂截留率為84.6%.經(jīng)常規(guī)清洗后(清洗條件:在壓力0.1±0.01 MPa、流速60±0.5 L/h、溫度30±0.5 ℃的操作條件下,先用2%檸檬酸循環(huán)清洗2 h,后用0.1%的NaOH循環(huán)清洗2 h),該納濾膜片的水通量為26.5 L/(m2·h·MPa),硫酸鎂截留率為91.0%.上述膜性能測試結(jié)果均為3次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值.

1.2 污染層結(jié)構(gòu)與組成表征

將干燥后的退役納濾膜片裁剪成更小的尺寸粘貼至樣品臺上,噴金后使用掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss,Gemini 300)對其表面污染層的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析.

為探究膜污染層的物質(zhì)組成,首先小心地刮取退役納濾膜表面的污染物,隨后將收集到的污染物粉末在100 ℃條件下干燥3 h,置于干燥容器中備用.采用熱重分析(TGA,Mettler Toledo,TGA/DSC3+)研究污染物中無機(jī)與有機(jī)成分的質(zhì)量比,檢測過程在50.0 mL/min的空氣氣氛下進(jìn)行,測試溫度范圍為50～1 000 ℃,升溫速率為10 K/min.使用配備有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS,Oxford,X-max80)對三處不同區(qū)域收集的污染物粉末的元素組成與含量進(jìn)行分析.污染物中主要無機(jī)物的組成使用X射線衍射儀(XRD,Shimadzu,XRD-6000)進(jìn)行分析.為進(jìn)一步辨別污染物中有機(jī)物的成分,采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Bruker,TENSOR 27 FTIR)對污染物進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 污染層形貌分析

通過對退役納濾膜表面結(jié)構(gòu)與形貌的表征,可以定性判斷膜的污染程度以及污染層的主要組成.圖1為退役納濾膜表面形貌的SEM照片,由圖1(a)可見膜表面完全被致密的膠狀污染物覆蓋,表明膜表面存在大量的有機(jī)或膠體污染[12].同時(shí),在膜表面的局部區(qū)域還可觀察到少量的晶體顆粒沉積[圖1( b)],表明膜面存在輕微的無機(jī)污染[13].由此推測,膜表面存在著有機(jī)-無機(jī)復(fù)合污染,且可能以有機(jī)或無機(jī)膠體污染為主.此外,從退役納濾膜斷面形貌圖(圖2)中可觀察到,相較于典型的商業(yè)納濾膜(NF270),退役納濾膜表面存在較厚的污染層(約5.0±0.5 μm),表明退役納濾膜的污染程度較重.

圖1 退役納濾膜表面SEM形貌圖Fig.1 SEM morphology of the surface of retired nanofiltration membrane

(a) 商業(yè)納濾膜(NF 270); (b) 退役納濾膜圖2 納濾膜斷面SEM形貌圖Fig.2 SEM morphology of the cross-section of nanofiltration membranes

2.2 污染層化學(xué)組成分析

2.2.1無機(jī)物與有機(jī)物的比重分析

通常有機(jī)物的熱分解溫度一般在200～600 ℃[14-15],而無機(jī)物的熱分解溫度則高于800 ℃[16].因此,利用無機(jī)物與有機(jī)物熱分解溫度間的顯著差異,通過對膜污染層中污染物的熱重分析,可以獲得退役納濾膜表面污染層中有機(jī)與無機(jī)成分的質(zhì)量占比.圖3為納濾膜表面污染物的熱重分析結(jié)果,當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃后,污染物質(zhì)量基本保持不變,代表此時(shí)污染物中的有機(jī)成分已基本氧化分解,其質(zhì)量約占總質(zhì)量的28%.而剩余物質(zhì)則可被認(rèn)為是污染物中的無機(jī)成分,約占總質(zhì)量的72%.因此,可以進(jìn)一步判定退役納濾膜表面污染層應(yīng)以無機(jī)污染物為主.結(jié)合SEM中觀察到的少量無機(jī)晶體顆粒以及大量的膠體狀污染這一結(jié)果,推測膜表面污染物中的無機(jī)膠體占比較大.

圖3 退役納濾膜表面污染物熱重分析結(jié)果Fig.3 Thermogravimetric analysis of foulants of retired nanofiltration membrane

2.2.2主要元素含量分析

采用EDS分析并表征污染物中的主要元素組成與含量,對于因性能嚴(yán)重劣化而退役的納濾膜而言,其污染物中的主要元素按其含量從高到底依次為:O(39.5%±2.7%)、C(21.3%±1.5%)、Si(15.7%±2.7%)、Fe(9.9%±1.8%)、Al(7.4%±0.5%)、K(2.7%±0.1%)、P(1.3%±0.3%)、Mg(1.3%±0.3%)、Ca(0.4%±0.2%)、Na(0.3%±0.1%)和S(0.2%±0.1%).有機(jī)物一般由C、O等元素組成,因此除C、O外,EDS所測得的其余元素可認(rèn)為歸屬于無機(jī)污染物.將上述各無機(jī)元素的比值與TGA測試所得無機(jī)物在污染物中的占比相結(jié)合,即可近似得到各無機(jī)元素在污染物中的占比.如圖4所示為污染物中有機(jī)物及各主要無機(jī)元素的質(zhì)量占比.由圖可知,除有機(jī)成分外,污染物中最主要的成分為含有Si、Fe或Al等元素的無機(jī)物,其他無機(jī)元素的含量則相對較低,這主要是在該鋰鎂分離工藝中,納濾分離之前還包括蒸發(fā)濃縮、吸附等工藝,去除了鹽湖鹵水中大部分的K、Mg等無機(jī)離子所致.污染物中Si的含量高達(dá)到約33%,而Fe與Al元素的質(zhì)量含量則分別約占16%與13%,表明膜面存在大量的硅垢.這與溶解硅易與膜表面結(jié)合,且難以被清洗去除有關(guān)[17].此外,水體中無定形二氧化硅結(jié)垢后,其宏觀表現(xiàn)通常為在膜表面形成半透明的膠體污染層[18],這與上述退役納濾膜表面存在大量無機(jī)膠狀污染的結(jié)論高度吻合.

圖4 退役納濾膜污染層中各成分質(zhì)量占比Fig.4 Mass ratio of foulant components in the fouling layers of retired nanofiltration membrane

2.2.3無機(jī)污染物成分分析

為進(jìn)一步明確污染物中無機(jī)污染物的組成,采用XRD對污染物進(jìn)行了分析,并通過Jade 6軟件(Materials Data Ltd.)對XRD譜圖進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖5所示.其中,2θ值為22°與26°的峰對應(yīng)于無機(jī)污染物中的SiO2[19],2θ值為34°、36°、50°以及62°的峰則對應(yīng)于污染物中的Fe2O3[20],而2θ值為21°的峰則與污染物中的Al2SiO5對應(yīng)[21].上述結(jié)論表明納濾膜表面污染層中的主要無機(jī)污染成分是SiO2、Fe2O3和Al2SiO5.

圖5 退役納濾膜表面污染物XRD分析結(jié)果Fig.5 XRD analysis result of the foulants of retired nanofiltration membrane

2.2.4有機(jī)成分分析

圖6 退役納濾膜表面污染物FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the foulants of retired nanofiltration membrane

2.3 納濾膜污染的形成與預(yù)防

由上述對污染層結(jié)構(gòu)與組成的分析結(jié)果可知,退役納濾膜表面主要受到了蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物以及Si、Fe、Al等無機(jī)垢的污染,其可能的形成原因如圖7所示.其中,退役納濾膜表面含量最高的含硅無機(jī)污染物的形成,可能是由于極少量預(yù)處理過程未能去除的細(xì)小粘土顆粒在納濾膜表面黏附與累積所致[26].而膜表面含量較高的蛋白質(zhì)與多糖,則可能與預(yù)處理未能完全去除進(jìn)水中的有機(jī)物質(zhì)有關(guān)[27].管道的銹蝕會引起納濾裝置進(jìn)水中鐵含量的增加,進(jìn)而在膜表面形成嚴(yán)重的鐵垢.此外,由于我國青海察爾汗鹽湖中鎂鋰比較高(在500左右)[28],鋰鎂分離過程中用于降低鹵水鎂鋰比的鋁基吸附劑[29]在解吸過程中的脫落則可能是引起退役納濾膜表面發(fā)生鋁垢污染的重要原因.

圖7 鹽湖提鋰用納濾膜污染的形成與預(yù)防Fig.7 Formation and prevention of the fouling of NF Membrane for lithium extraction from salt-lake brines

基于上述分析結(jié)果,為有效預(yù)防鹽湖提鋰過程中納濾膜污染的發(fā)生,提升納濾分離過程的穩(wěn)定性,延長納濾膜的服役壽命,鹽湖提鋰過程中納濾膜污染的預(yù)防策略可總結(jié)如圖7所示.首先在納濾膜的選型時(shí),在兼顧納濾膜鋰鎂分離性能的同時(shí),需進(jìn)一步考慮納濾膜的抗污染能力(尤其是抗有機(jī)污染能力),如Ma等[30]利用離子液體的電中性和強(qiáng)親水性特點(diǎn)研發(fā)了一種離子液體[AVIM]Br改性的抗污染反滲透膜,能夠有效預(yù)防牛血清白蛋白、腐殖酸、海藻酸鈉等有機(jī)物的污染,在動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)中該膜表現(xiàn)出最少的通量下降.在預(yù)處理過程中,需嚴(yán)格控制進(jìn)水中硅與有機(jī)物質(zhì)的含量,并可在納濾裝置進(jìn)水前增加鋁的去除工藝,如Pearce等[31]比較了不同預(yù)處理?xiàng)l件下反滲透膜的操作運(yùn)行成本,發(fā)現(xiàn)有效的預(yù)處理能夠降低運(yùn)行過程中膜的清洗以及更換成本.對納濾分離裝置而言,推薦選擇耐銹蝕性能更佳的管道,并在裝置運(yùn)行過程中注意對管道的維護(hù),防止因管道腐蝕引起的氧化鐵等含鐵化合物對納濾膜造成的污染.此外,在鋰鎂分離過程中,采用高效化學(xué)清洗劑以及強(qiáng)化清洗技術(shù)提升對納濾膜的清洗效果也十分必要[32-33].

3 結(jié)論

本文對鹽湖提鋰過程中因性能嚴(yán)重劣化而退役的納濾膜表面污染層的形貌及組成進(jìn)行了詳細(xì)的表征與分析,發(fā)現(xiàn)鋰鎂分離納濾膜的污染以無機(jī)膠狀污染為主,其中膜表面的SiO2膠體污染最為嚴(yán)重,污染物中其余的無機(jī)成分還包括Fe2O3與Al2SiO5等,而有機(jī)成分則以蛋白質(zhì)與多糖為主.上述污染物在納濾膜表面的累積是導(dǎo)致膜分離性能劣化并退役的主要原因.因此,嚴(yán)格監(jiān)控納濾裝置進(jìn)水中相關(guān)污染物含硅無機(jī)物及有機(jī)物質(zhì)的含量,加強(qiáng)預(yù)處理過程中對上述污染物的去除效果,鹽湖提鋰用抗污染納濾膜的研發(fā),優(yōu)化納濾裝置管路配置等,是預(yù)防鹽湖提鋰過程中納濾膜污染發(fā)生的關(guān)鍵.