在氣體分離膜研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展

近日,天津科技大學(xué)生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的程博聞教授和天津工業(yè)大學(xué)馬小華研究員團(tuán)隊(duì)合作在Journal of Membrane Science期刊(2023,687:122081)上發(fā)表題目為Simultaneously enhanced gas separation and anti-aging performance of intrinsic microporous polyimide by dibromo substitution的研究成果.(DOI:10.1016/j.memsci.2023.122081)

聚合物氣體分離膜占地面積小、能耗低、成本可控和環(huán)境友好,在氫氣回收、氮氧分離和碳捕集等方面發(fā)揮著重要作用.理想的氣體分離膜材料應(yīng)兼具高滲透率、高選擇性和長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性.迄今為止,已有數(shù)百種聚合物作為氣體分離膜材料被廣泛報(bào)道.但是傳統(tǒng)的聚合物分離膜材料存在trade-off效應(yīng),難以突破Robeson上限.而固有微孔聚合物(PIM)的出現(xiàn)使得氣體分離性能上限得到了突破.同時(shí),物理老化現(xiàn)象也是阻礙高性能本征微孔聚合物實(shí)際氣體分離應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn).

針對(duì)此難題,該團(tuán)隊(duì)提出一種可同時(shí)減緩物理老化現(xiàn)象和提升滲透性能的分子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略.通過精確的分子設(shè)計(jì),將溴基引入到PIM-PI鏈中,以提高其分離性能和抗老化性能.為了闡明PIM-PI中溴基團(tuán)的作用,兩種芴基二胺異構(gòu)體單體9,9-雙(3-溴-4-氨基苯基)-芴(BBAPF)、2,7-二溴-9,9-雙(4-氨基苯基)-芴(DBBAPF)及其相應(yīng)的PIM-PI(BAPI、BBPI、DBPI)被成功合成(如圖1所示).與原始BAPI膜相比,BBPI的滲透性提高了約50%,這可歸因于氨基附近的溴基基團(tuán)抑制了分子鏈的致密化堆積并提供了更多的自由體積元素(FVE).此外,溴基取代基團(tuán)增加了聚合物的鏈剛性并阻礙鏈旋轉(zhuǎn),減緩了老化過程中自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)的釋放.特別是,250天后BBPI的滲透性仍保持有～70%,而選擇性略有增加;而原始BAPI僅剩～50%的滲透性(N2或CH4),如圖2所示.該研究為設(shè)計(jì)具有高滲透性和抗老化性能的微孔聚合物材料并滿足氣體分離的實(shí)際應(yīng)用提供了可靠依據(jù).

圖1 BAPI、BBPI和DBPI的詳細(xì)合成過程和3D結(jié)構(gòu)以及250天物理老化前后的透氣性能

圖2 BAPI、BBPI和DBPI物理老化250天前后氣體滲透性能的變化:(a) N2,(b) O2,(c) CH4,(d) CO2

該工作的第一作者為天津科技大學(xué)博士生趙偉,楊磊鑫副教授、馬小華研究員(天津工業(yè)大學(xué))和程博聞教授為共同通訊作者,受到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(52173044、22208117、22078245)的資助.